富钾页岩制取钾盐方法分析

周校书，周永兴（湖南省地质测试研究院，湖南 长沙 410007）

富钾页岩制取钾盐方法分析

周校书，周永兴
（湖南省地质测试研究院，湖南 长沙 410007）

【摘 要】难溶性钾矿资源是弥补我国可溶性钾盐资源严重不足的重要途径。本文分析了某地富钾页岩的矿物化学成分，从热力学角度计算了碱法分解钾长石和酸法分解钾长石生产钾盐的可行性和能量变化。初步估算了这两种方法生产钾盐的主要原材料成本。

【关键词】难溶性钾矿；富钾页岩；钾盐

我国农业上可直接利用的可溶性钾资源严重缺乏，不能满足国内需求，而难溶性钾资源却很多，如含钾页岩蕴藏量大、富含钾，是极有前途的提取钾肥的资源。本文对富钾页岩碱法和酸法提钾工艺生产钾盐、矿物胶泥材料、白炭黑等产品，进行了综合分析。

1　原矿成分

样品主要矿物成分为钾长石，含少量石英、高岭石、黑云母，以及磁铁矿、磷灰石、榍石等副矿物。钾主要赋存于钾长石(矿物含量66.1%)、黑云母(矿物含量24.3%)和白云母(矿物含量1.0%)中。

矿体由灰黑色板状页岩组成，矿石呈隐晶质泥状结构，显微层状构造。矿层厚度5～27m，平均厚度13.39m。氧化钾含量一般在7.70%～9.46%之间，最高达13.42%。据岩矿鉴定，矿物组分大致如下：炭泥质(主要为泥质)75%～85%，隐晶石英5%～17%，粉矿质石英3%～5%，主要矿石矿物为水云母(伊利石)、钾长石。该矿样的化学组分见右表。

矿石化学成分(%)

2　碱熔工艺分析

从热力学角度看，富钾页岩提钾比较复杂。因为页岩中含有较多的石英、高岭石、黑云母，以及磁铁矿、磷灰石、榍石等副矿物，而烧结、熔融或酸浸出反应的溶液是强电解质，为复杂的多相体系，只有包裹目标矿物的其他矿物溶解后，目标矿物才能暴露在反应介质中。为简化分析过程，这里仅考虑钾长石相关的反应。

碱法工艺：钾长石在助熔剂碳酸钠作用下高温分解，产物用水浸出，用二氧化碳酸化浸出液，矿石的硅、铝等元素沉淀[1]；滤液制备碳酸钾产品。焙烧生成物KAlO2和Na2SiO3转化为白炭黑和氢氧化铝沉淀的反应在水溶液中容易进行。因此该工艺的主要控制步骤为焙烧，反应式如下：

2.1 反应进行可能性

根据吉布斯自由能公式[2]：

对碱熔提取过程利用热力学数据按文献[4]进行计算。K2O在1 154K分解，故1 200K和1 400K的数据为按文献[2]计算并校正。因缺KAlO2的热力学数据，KAlO2数据采用简单估算法得出[4]。KAlO2可拆分成K2O和Al2O3，且假设这两部分的热力学性质之间符合理想溶液模型，即复杂含氧盐矿物的摩尔生成Gibbs自由能或摩尔生成焓可看成由各氧化物复合形成的物质摩尔生成Gibbs自由能或摩尔生成焓之和。对反应式(1)的反应平衡常数计算结果为：298K时lgKP＝-169.10，400K时lgKP＝-96.3，600K时lgKP＝-25.99，745K时lgKP＝1，800K时lgKP＝7.37，1 000K时lgKP＝26.60，1 200K时lgKP＝48.51，1 400K时lgKP＝56.98。由此可知，钾长石与纯碱的反应可在745K以上温度自发进行，且温度越高，反应进行得越彻底。

钾长石与碳酸钠反应质量配比为1∶1.14。有文献对富钾岩石进行了碱法焙烧试验，该试验的原料不是纯钾长石，为使其他矿物反应较完全，试验的焙烧温度约1 093K，与本文的计算结果并不矛盾[1]。

2.2 焙烧反应热计算

热力学数据摘自文献[2]，部分数据按文献[4]方法估算。对反应式(1)的摩尔反应热计算结果为：298 K时ΔH0T＝307.36k J，400 K时ΔH0T＝307.03kJ，600K时ΔH0T＝298.55kJ，800K时ΔH0T＝281.20kJ，1 000K时ΔH0T＝271.92kJ，1 200K时ΔH0T＝165.98kJ，1 400K时ΔH0T＝307.92kJ。按实际焙烧温度1 093K计，1mol钾长石与纯碱反应吸热222.66kJ，即1kg钾长石反应完全需吸收热量800kJ。

3　酸法工艺分析

3.1 硫酸浸出钾长石的可行性

为简化计算，假设矿物中只有钾长石参与反应，反应式见(6)，保持硫酸浸出液的pH值=1。根据热力学判据，ΔGoT＜0，反应就可正向自发进行直至平衡。

按公式ΔGo

f=-RTlnKp，323.15K时，K＝exp (-ΔGof/(RT))＝1.33E+11。设定反应平衡时溶液中H+浓度=0.1mol/L，Al3+浓度为0.1mol/L，则反应平衡时K+浓度=1.33E+ 8mol/L。说明浸出反应进行得很完全，ΔGof随温度升高而减少，说明浸出反应属于放热反应。

从计算结果看，硫酸浸出钾长石反应的ΔGo

f＜0，说明在设定条件下，仅用硫酸浸出钾长石中的钾是可行的。但实际钾的浸出率很小，主要原因是钾长石被其他矿物包裹；为提高钾的浸出率，需破坏或溶解包裹层。

如在上述硫酸浸出体系中加入氟化钙，反应式见(7)、(8)，反应的ΔG0T为：323.15K时ΔG0T＝-397.94，348.15K时ΔG0T＝-455.07，373.15K 时ΔG0T＝-503.87，398.15K时ΔG0T＝-556.41，423.15K时ΔG0T＝-612.73kJ/mol。

反应(8)的ΔGof比反应(6)的更小，说明加入氟化钙可促进反应的进行。

3.2 硫酸浸出钾长石的热效应

二氧化硅的焓按文献[4]进行估算，取(9)和(10)两式的估值平均值。

反应(6)的ΔH计算值为：323.15K时ΔH= -241.7，348.15K时ΔH＝-240.0，373.15K时ΔH＝-238.3，398.15K时ΔH＝-236.6，423.15K 时ΔH＝-235.0kJ/mol。

结果表明，硫酸与钾长石的反应属于放热反应，1mol钾长石完全反应可释放约200kJ的热。

4　主要产品、原材料和能耗比较

4.1 原材料

为简化处理过程，原料按纯物质计。钾长石原矿含钾8%，150元/t。

碱熔工艺：分解1t钾长石，需纯碱1.14t，现纯碱市面价2 500元/t，反应1t钾长石消耗纯碱2 850元；按碱回收率80%，纯钾长石含钾14%计，1t钾长石反应的原料成本832.5元。按钾收率80%计，可生产出碳酸钾 197.4kg，合碳酸钾主要原料成本4 216元/t。

酸溶工艺：如按硫酸回收率50%，硫酸价格500 元/t计，反应1t钾长石，需硫酸0.70t，合96%硫酸0.73t，合365元；1t钾长石反应的主要原料成本为445元；按钾收率80%计，可生产出硫酸钾249.6kg，合硫酸钾主要原料成本1 783元/t。

4.2 能耗

能源消耗包括原料破碎，溶液蒸发浓缩，运输等。碱熔温度一般850℃，时间0.6h；酸溶温度一般90～100℃，时间3～5h。

4.3 产品

酸法分解钾长石的工艺按文献[5]，产品有硫酸钾铵、白炭黑、聚合铝盐。工艺流程见图1。

图1　酸法分解钾长石工艺流程

碱法分解钾长石的工艺见文献[6]，产品有：矿物胶结料、碳酸钠、碳酸钾。工艺流程见图2。

图2　碱法分解钾长石工艺流程

5　结语

从初步计算结果看，酸法的原材料成本比碱法的低，但酸法工艺的环境保护成本较高。从钾长石中提取钾盐的开发探索已进行了半个多世纪，但到目前为止，还未见大规模的工业生产。主要原因是钾长石结构非常稳定。虽然酸法和碱法分解钾长石提取钾盐技术上都可行，但从中提取钾盐成本高，很难实现工业化。只有结合当地的资源情况，对钾长石进行综合利用，才能降低成本，增强市场竞争力。

【参考文献】

[1]苗世顶,马鸿文,冯武威,等.煅烧分解钾长石提取碳酸钾的实验研究[J].非金属矿,2004,27(1):5-7,19.

[2]叶大伦,胡建华.实用无机物热力学数据手册(第2版)[M].北京:冶金工业出版社,2002.

[3]杨显万,何蔼平,袁宝州.高温水溶液热力学数据计算手册[M].北京:冶金工业出版社,1983.

[4]钱红亮,刘畅,吉远辉,等.复杂含氧盐矿物热力学数据的简单估算方法[J].化工学报,2010,61(3):544-550.

[5]丁喻.常压低温分解钾长石制钾肥新工艺[J].湖南化工,1996,26 (4):3-4.

[6]马鸿文,冯武威，苗世顶,等.一种新型钾矿资源的物相分析及提取碳酸钾的实验研究[J].中国科学D辑地球科学,2005,35 (5):420-427.

Analysis on the Preparation of Sylvite From Potassium Shale

ZHOU Xiao-shu, ZHOU Yong-xing
(Hunan Institute of Geological Test, Changsha 410007, China)

Abstract:Insoluble potassium ore resource was an important way to make up for the serious shortage of soluble potash resources in China. The chemical composition of the mineral potassium shale was analyzed. By thermodynamics calculation, the feasibility and energy change in the processing of alkali and acid decomposition of potassium feldspar was discussed. The main raw material cost of these two ways in production of sylvite was preliminary estimated.

Key words:insoluble potassium ore; potassium salt; sylvite

【收稿日期】2014-08-21

【文章编号】1007-9386(2015)01-0027-03

【文献标识码】A

【中图分类号】TD985