卵磷脂对HTPB-苯乙烯溶液流变特性的影响

谢 虓, 鲁 洪, 王 云, 罗 观

(中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999)

1 引 言

在浇注固化高聚物粘结炸药的生产中，通常需要在物料混合阶段加入润湿剂以改善液体组分对固体物料的润湿、包覆效果。卵磷脂(磷脂酰胆碱，Phosphatidylcholine)是动植物细胞膜、核膜、质体膜等生物膜的基本成分，是生命的基础物质之一，其分子结构中的两个脂肪酸链为疏水基，磷酸和胆碱等基团为亲水基[1-3]，具有一系列表面活性剂性质，具有润湿效果好、体系相容性好等优势，应用较为广泛。

现有研究关注的是卵磷脂作为表面活性剂，改善液体浸润效果或形成胶束、双分子层的能力[4-6]。在浇注固化炸药成型的物料混合阶段，卵磷脂可改善液体聚合物对固体颗粒的浸润性能，但表面活性剂/聚合物体系本身就具有某些特殊性质，如聚合物溶液的流变性质会随表面活性剂浓度改变而显著变化，这种变化将直接影响浇注固化炸药物料体系的流变特性。

端羟基聚丁二烯(HTPB)是混合物料中的液体聚合物组分，苯乙烯(ST)是常被用于改善物料流动性能的一种稀释剂。目前还未见HTPB与ST的混合体系流变性能研究的报道。

为此，本研究选取ST作为溶剂，以卵磷脂-HTPB-ST三元体系作为研究对象，采用旋转黏度计测定体系在不同条件下的流变参数，讨论卵磷脂对HTPB的ST溶液流变性能的影响，以及体系中卵磷脂与HTPB的共混行为，以期揭示卵磷脂、HTPB分子间相互作用的规律，为物料体系的流变性能预估、控制其流变行为提供依据。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

HTPB，工业品，羟值0.75 mmol·g-1，黎明化工研究院，85 ℃减压蒸馏3 h后使用； 卵磷脂，生化试剂，国药集团化学试剂有限公司； ST，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；Brookfield旋转黏度计 DV-Ⅲ ultra，Brookfield Engineering Laboratories公司。

2.2 实验过程

2.2.1 HTPB与ST的共混相容性测试

采用稀溶液黏度法[7]，通过测定不同比例ST稀释的HTPB溶液黏度研究体系共混相容性。若混合溶液黏度与HTPB浓度线性相关系数越大，则HTPB与溶剂ST共混相容性越好。首先将HTPB溶于ST中，搅拌均匀，制备不同质量分数的HTPB的ST溶液，将溶液倒入盛样容器中，选择21号转子，测定相同温度(30 ℃)、剪切速率(233 s-1)下，不同HTPB的ST溶液黏度(以读数稳定后的数据为准)。

2.2.2 HTPB的ST溶液流变特性测试

使用旋转黏度计测定不同剪切速率(149～233 s-1)下HTPB的ST溶液的剪切应力。

2.2.3 不同卵磷脂含量的卵磷脂-HTPB-ST体系样品制备

称量卵磷脂充分溶解于ST中，再加入HTPB并将混合溶液搅拌均匀，制备成编号为1#～12#的样品，各样品的卵磷脂含量(Ф)不完全相同，而其他制备条件完全相同。

2.2.4 卵磷脂-HTPB-ST体系的流变特性测试

使用旋转黏度计测定在不同剪切速率、不同卵磷脂含量条件下，HTPB的ST溶液的剪切应力。

2.2.5 不同温度下卵磷脂-HTPB-ST体系的流变特性测试

使用旋转黏度计测定在不同温度条件下(50～55 ℃，每间隔1 ℃测定一次，即每个混合溶液样品共有6个测量点)，卵磷脂-HTPB-ST体系的剪切应力。

3 结果与讨论

3.1 HTPB与ST的共混相容性

为检验HTPB能否溶于ST中形成稳定的聚合物溶液，首先需要判定两者的共混相容性。一般采用Hildebrand溶解度参数(δ)判断聚合物与溶剂的共混相容性[8]，聚合物与溶剂的δ差值越小，两者的共混相容性越好，当其差值不大于3.07 J0.5·cm-1.5时，该聚合物是能够溶于溶剂的[9]。聚合物的溶解度参数可由重复单元中各基团的摩尔引力常数直接相加得到。

将HTPB重复单元中各基团的摩尔引力常数相加可得δHTPB=15.78 J0.5·cm-1.5，而ST的溶解度参数δST=17.75 J0.5·cm-1.5，所以δST-δHTPB=1.97 J0.5·cm-1.5，两者共混相容性较好，HTPB可溶于ST中。为了进一步验证HTPB与ST的共混相容性，采用稀溶液黏度法，测定了不同比例ST稀释的HTPB溶液的黏度。结果如表1和图1所示。

表1不同质量分数HTPB的ST溶液的黏度

Table1 Viscosities of HTPB-ST solutions with different mass fraction of HTPB

massfractionofHTPBviscosity/Pa·s0．36360．02360．40000．03320．43240．04260．46150．05080．50000．0660

从图1可以看出， HTPB质量分数与溶液黏度两者线性相关性良好，证实HTPB与ST良好的共混相容性，即HTPB可溶解于ST中形成稳定的聚合物溶液。

图1HTPB质量分数与溶液黏度的关系

Fig.1Relationship between HTPB mass fraction and solution viscosity

3.2 HTPB-ST体系流变特性

为与卵磷脂-HTPB-ST体系流变特性进行对比，首先探讨不同剪切速率下HTPB的ST溶液流变特性。剪切速率γ与剪切应力σ满足幂律公式[10]：

σ=K·γn

(1)

式中，γ为剪切速率， s-1；σ剪切应力， N·m-2；K为常数；n为流动指数，用以表征体系流变性能偏离牛顿流体的程度。

写成对数形式为：

lgσ=lgK+nlgγ

(2)

不同剪切速率下HTPB的ST溶液的剪切应力见表2，体系的流动曲线(lgσ-lgγ)见图2。

表2不同剪切速率下HTPB的ST溶液的剪切应力

Table2Viscosities of HTPB-ST solution at different shear rates

γ/s-1σ/N·m-2lg(γ/s-1)lg(σ/N·m2)1494．932．170．701585．252．200．721675．582．220．751775．862．250．771866．092．270．781956．512．300．812056．792．310．832147．162．330．852237．442．350．872337．722．370．89

Note:γis shear rate;σis shear stress.

由图2可知，所得流动曲线是一条斜率为0.9982的直线，因此，HTPB溶液的牛顿流体流动指数为1。说明在此剪切速率范围内，HTPB溶液处于第一牛顿区。将此直线外推与lgγ=0的直线相交，可得K=0.0318，即HTPB溶液的零切黏度η0=0.0318 Pa·s。作σ对γ的曲线，取截距为0，可得此溶液的表观黏度η=0.0332Pa·s。

图2HTPB-ST溶液流动曲线

Fig.2Flow curve of HTPB-ST solution

3.3 卵磷脂对HTPB的ST溶液流变性能的影响规律

测定3种不同卵磷脂质量分数(Ф)的HTPB-ST溶液在不同剪切速率下的剪切应力，并按照3.2节中的方法对其进行处理，相应地得到3条流动曲线(图3)。

图3不同卵磷脂含量的HTPB-ST溶液流动曲线

Fig.3Flow curves of HTPB-ST solutions with various mass fraction of phosphatidylcholine

表3为不同卵磷脂含量的HTPB的ST溶液流变特性数据，由表3可知，随着卵磷脂含量增加，溶液的表观黏度η与零切黏度η0都随之增大。此外，溶液的流动特性指数n随着卵磷脂含量的增加也更加偏离1，非牛顿特性更加显著。

聚合物/表面活性剂体系的研究一般建立在简化模型的基础上[11-13]： 在聚合物的主链上分布着吸附表面活性剂的位点，表面活性剂分子在这些位点发生簇化而形成复合物。这种复合物的结构看作是在聚合物链上联结或包绕着几个类似胶束的簇，具有“串珠”结构。对于卵磷脂-HTPB-ST体系，可将遥踞于HTPB分子链两端的两个活性羟基视为活性位点。卵磷脂分子发生簇化，聚集在HTPB链端，形成呈哑铃状结构的复合物。哑铃模型是常用的聚合物溶液分子模型之一，它由两个质量为m的小球和一条无质量的非线性弹簧组成。分子在溶剂中运动时，受到Stokes阻力作用[14]，流动的阻力系数取决于小球自身受到的阻力系数，也与两球之间的位形有关。随着卵磷脂含量增加，团簇体积增大，相对应的模型中小球所受阻力增加，这可能是随卵磷脂含量增加，溶液黏度增加、流动特性指数更加偏离1的原因所在。

表3不同卵磷脂含量的HTPB的ST溶液的流变特性

Table3Rheological properties of HTPB-ST solutions with various mass fraction of phosphatidylcholine

sampleФη/Pa·sη0/Pa·sn1#00．0330．0321．00792#0．0060．0350．0410．96813#0．0300．0430．0510．96614#0．1000．0700．0870．9574

Note: Ф is mass fraction of phosphatidylcholine.ηis apparent viscosity.η0is zero shear viscosity.nis flow behaviour index.

3.4 温度对卵磷脂-HTPB-ST混合溶液流变特性影响规律

聚合物流体的黏度η对温度T的依赖性可以用Arrhenius方程表示[10]：

η=Aexp(E/RT)

(3)

式中，η为黏度，Pa·s ；A为指前因子，Pa·s；R为摩尔气体常数，8.314 J·(mol·K)-1，T为热力学温度，K；E为流动活化能，J·mol-1。

对方程两边取自然对数：

(4)

对温度T求导：

(5)

以-1/T2为横坐标，1/η为纵坐标进行线性拟合，斜率E/R越大，流动活化能E越高，黏度对温度变化越敏感。在 50～55 ℃，每间隔1 ℃测定不同卵磷脂质量分数(Ф)的HTPB-ST溶液黏度，按照公式(5)计算E/R,结果见表4。

从表4可知，随着卵磷脂含量的增加，HTPB的ST溶液流动活化能E呈现先减小后增大的趋势。流动活化能依赖于分子间作用力的大小[10]，上述实验结果表明，卵磷脂与HTPB分子间作用力也是先减小后增大。此处所述的分子间相互作用规律是一种宏观效应，而微观层面具体机理还需进一步深入研究。

表4不同卵磷脂质量分数的HTPB-ST溶液E/R值

Table4E/Rvalues of HTPB-ST solutions with various mass fraction of phosphatidylcholine

sampleФE/R5#02119．46#0．0301901．07#0．0531004．98#0．1002641．9

Note:E/Ris slope of the linear fitted line.

3.5 卵磷脂含量对共混行为的影响规律

一般对于不存在相互作用的聚合物共混体系，其理想黏度是其共混组分的重均加和值[15]：

ηia=ω1ηa1+ω2ηa2

(6)

式中，ηia为假定不存在相互作用时体系黏度的理想值。ηa1与ηa2为相同质量分数的单一聚合物溶液1和2的黏度，ω1与ω2分别是两种聚合物在共混溶液中占聚合物总量的质量分数。一般可采用黏度增长因子C表示共混体系中聚合物之间的相互作用[16-18]：

(7)

式中，ηa为混合体系表观黏度的实测值。C值越大，说明两种聚合物的相互作用力越大。对于存在分子间相互作用的共混体系，其实测值将偏离理想值ηia。虽然黏度增长因子C一般用于表示聚合物之间的相互作用，但卵磷脂不仅会与HTPB相互作用使体系表观黏度升高，而且还会起到与表面活性剂共有的降黏作用，是一种综合效应，因此不能将C值简单的归纳为黏度的增长因子。

本研究拟将卵磷脂与HTPB分别视作溶质1和2，将两者溶于ST后形成的混合溶液视作共混体系，用C的绝对值|C|表征共混体系中两种溶质分子的相互作用大小，称为黏度变化因子，其表达式为：

(8)

无论是实际应用还是实验测定过程中，卵磷脂含量都较低且溶解度有限，难以在旋转黏度计量程范围内精确测量单一卵磷脂的ST溶液黏度值ηa1。因此研究选取卵磷脂质量分数最小(即Ф=0.006)的HTPB、卵磷脂的ST共混溶液(即ω1极小情况下)，在同一温度下测定其表观黏度ηa1，将这一测定值作为基准，视作理想值ηia,通过式(6)以及ω1、ω2、ηa2(HTPB质量分数为44.4%的ST溶液表观黏度实测值)来反推ηa1,将单一卵磷脂的ST溶液黏度值ηa1作为定值。再测定其他不同卵磷脂含量的共混溶液表观黏度值ηa，计算并比较|C|。各编号样品的实测及计算结果如表5所示。

表5各样品黏度变化因子|C|值

Table5The viscosity variation factor of all the samples

sampleФω1ω2ηia/Pa·sηa/Pa·sC9#0．0060．010．990．03460．03540．02310#0．0270．060．940．04260．04590．077ηa1=0．2431Pa·sηa2=0．0333Pa·s11#0．0530．110．890．04840．05640．16512#0．1000．200．800．06900．07530．091

Note:ω1is relative content of phosphatidylcholine;ω2is relative content of HTPB;ηiais ideal value of apparent viscosity;ηais measured value of apparent viscosity; |C| is viscosity changing factor.

从表5中可以看出，黏度变化因子|C|随卵磷脂含量的增加呈现先增大后减小的趋势，即溶液中卵磷脂与HTPB分子之间的相互作用呈现先增强后减弱的趋势。而3.4节所述实验结果表明，随卵磷脂含量的增加，混合溶液流动活化能E呈现先减小后增大的趋势。实验测定的编号为9#～12#的样品中卵磷脂质量分数与3.4节所述5#～8#号样品并不完全一致，但是当卵磷脂质量分数Ф=0.053时，E/R取得最小值，|C|同时取得最大值。

因此，可以得出： 随着溶液中卵磷脂质量分数增加，HTPB与卵磷脂分子间相互作用逐渐增强，溶液流动活化能逐渐降低。当卵磷脂质量分数增加至0.053时，两种分子间相互作用增至最大，而此时溶液流动活化能降至最小值。若继续增加溶液中的卵磷脂质量分数，HTPB与卵磷脂的相互作用开始减弱，溶液的流动活化能开始逐渐增加。溶液流动活化能的大小与两种分子间相互作用密切相关。

4 结 论

(1) 随着卵磷脂含量增加，HTPB的ST溶液表观黏度η与零切黏度η0都随之增大，流动特性指数n也更加偏离1，呈现更加显著的非牛顿流体特性。此现象可由聚合物-表面活性剂溶液哑铃模型来解释。

(2) 随着卵磷脂含量的增加，卵磷脂-HTPB-ST体系的流动活化能E呈现先减小后增大的趋势，其原因是HTPB与卵磷脂分子间作用发生了变化。

(3) 随着溶液中卵磷脂质量分数增加，HTPB与卵磷脂分子间相互作用逐渐增强，溶液流动活化能逐渐降低。当卵磷脂质量分数增加至0.053时，|C|增至最大值0.165，而同时E/R降至最小值1004.9，若继续增加卵磷脂含量，HTPB与卵磷脂的相互作用开始减弱，溶液的流动活化能开始逐渐增加。这表明采用黏度变化因子|C|可以较好地表征共混体系中卵磷脂与HTPB分子间相互作用大小。

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