几种及时鉴别预拌混凝土用原材料的方法及应用

黄秀弟，叶廷审，俞国荣

（1.绍兴市华冠新型建材有限公司，浙江 绍兴 312000；2.杭州力澳商品混凝土有限公司，浙江 杭州 310023；3.杭州临安鼎昇建材有限公司，浙江 杭州 311307）

许多预拌混凝土搅拌站经历了单日供应2000 m3以上的混凝土，特别是基础混凝土工程。以供应2500 m3混凝土为例，大约需要850～1100 t胶凝材料（水泥、矿渣、粉煤灰和膨胀剂等）和20～25 t泵送剂。有时，当天凌晨运送到的水泥、矿渣、粉煤灰和膨胀剂等，到了下午就可能已用完。在没有得到可靠的检验结论条件下，就已把原材料拌制成混凝土并已用于实体工程，这总让人不踏实。常规的检验需要较长的时间，急切需要及时鉴别、及时检验。

为此，本文在总结了多家预拌混凝土公司日常及时鉴别或检验原材料工作的基础上，介绍几种行之有效的及时鉴别方法，以供大家参考。

1 及时鉴别方法

1.1 烧失量试验法

参考GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》中的烧失量试验法。水泥试样经高温炉[（950±25）℃，保温15～20 min]灼烧，冷却，称量。反复灼烧，直至恒重。得到的灼烧物与试样初始质量差值占试样初始质量的百分比，即为烧失量。控制烧失量的目的在于限制水泥中水（自由水、结晶水）和二氧化碳（碳酸盐）等的含量。

本文采用烧失量试验法用于鉴别胶凝材料（水泥、矿渣、粉煤灰和膨胀剂）和石灰石粉。方法具体又简化为，胶凝材料和石灰石粉[必要时经（105±5）℃烘干]称量为 5 g或 10 g，天平精度为0.01 g（原标准为1 g，天平精度为0.0001 g）。经高温炉[（950±25）℃，保温30～60 min]灼烧，冷却，称量，即可计算烧失量。采用此方法一般只需要2～3 h就能完成鉴别。

现把常用胶凝材料和石灰石粉等的烧失量控制要求和某次实测结果列于表1。

表1 常用胶凝材料、石灰石粉和伪劣材料的烧失量和密度

对于普通水泥，烧失量的标准控制值为≤5.0%。如果某种普通水泥的烧失量测试值为4.3%，这属于正常范围，而且同水泥厂同品种水泥的烧失量值是比较稳定的。例如，某种普通水泥的烧失量测试值为7.6%，这属于不正常范围，后经调查确认是在运输途中水泥散装车司机卸去了约1/3水泥，取而代之的是Ⅲ级粉煤灰。

对于Ⅱ级粉煤灰，烧失量的标准控制值为≤8.0%。如果某种粉煤灰的烧失量测试值为4.5%，这属于正常范围，而且同一火电厂粉煤灰的烧失量值是比较稳定的。例如，某种粉煤灰的烧失量测试值为39%，这属于不正常范围，后经调查确认是石灰石粉。

对于S95级矿渣粉，烧失量的标准控制值为≤3.0%。如果某种矿渣的烧失量测试值为－1.0%～＋0.5%，这属于正常范围，而且同一来源矿渣的烧失量值是比较稳定的。例如，某种矿渣粉的烧失量测试值为12%，这属于不正常范围，后经调查确认是外掺了30%的石灰石粉。

对于膨胀剂一般不要求控制烧失量。如果某种膨胀剂的烧失量测试值为5.0%，这可能属于正常范围，而且同一来源同一品种膨胀剂的烧失量值是比较稳定的。例如，某种膨胀剂的烧失量测试值为39%，这属于不正常范围，后经调查确认是石灰石粉。

对于石灰石粉，其烧失量一般在30%～44%。如果某种石灰石粉的烧失量测试值为37%，这属于正常范围，而且同一来源石灰石粉的烧失量值是比较稳定的。

1.2 密度法

参考GB/T 208—2014《水泥密度测定方法（李氏瓶法）》或JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》中砂的表观密度试验法（容量瓶法）进行测试。

采用密度法特别适用于鉴别真假粉煤灰，这是由于粉煤灰的密度较小，只有2.20～2.40 g/cm3。笔者的实验室经常采用“砂的表观密度试验法”来推测被测物质。而且采用此方法一般只需要5 min就能完成检验。

常用胶凝材料和石灰石粉等的密度（经典值）见表1。

如果某种粉煤灰的密度测试值为2.30 g/cm3，这属于粉煤灰密度的正常范围，而且同一火电厂粉煤灰的密度值是比较稳定的。例如，某种粉煤灰的密度测试值为2.70 g/cm3，这属于不正常范围，后经调查确认是磨细石灰石粉。

如果某种膨胀剂或矿渣的密度测试值为2.30 g/cm3，可以判定这种膨胀剂或矿渣是假的，这一被测物质可能就是粉煤灰。

1.3 X射线荧光光谱分析（XRF）

X射线荧光光谱分析是一种快速而全面的全分析。目前已在许多大型水泥厂中得到应用，用作在线控制，已取代化学全分析。但在一般情况下，仅依据化学成分是不能确定某一物质的。例如，化学成分均为SiO2的物质，就有α石英、方石英、水晶、纳米氧化硅和石英玻璃等。

水泥、矿渣和粉煤灰等的化学成分见表2。

表2 XRF测试水泥、矿渣和粉煤灰等的化学成分 %

由表2可知，由X射线荧光光谱分析（XRF）得到了1#、2#、3#和4#试样的化学成分。如果已知1#、2#和3#这3个试样是粉煤灰、矿渣和普通水泥，只是标签搞混了，那么依据上述由X射线荧光光谱分析得到的化学成分就可确定1#、2#和3#试样分别为普通水泥、矿渣和粉煤灰。当然通过目测法、密度法和烧失量法也能确定或推定。

对于4#试样，几年前曾以普通水泥的名义进入某混凝土公司，当时经目测法、密度法和烧失量法预检均对此水泥存有疑问，因此拒收。根据由X射线荧光光谱分析得到的化学成分，其CaO含量为32.59%，不可能是水泥，也不可能是粉煤灰；其Fe2O3含量为6.01%，也不可能是矿渣。推定为伪水泥。

1.4 X射线衍射（物相）分析（XRD）

固态物质分为晶体和非晶体。水泥熟料、石灰石和二水石膏等为晶体，纯矿渣为非晶体（或玻璃体），粉煤灰中主要含有玻璃体还含有晶体（如石英和莫来石等）。晶体内部原子的排列是规则的，可形成规则的几何空间点阵，这种排列可以使晶体内部出现若干个晶面，引起晶体各向不同的物理性质。非晶体内部原子的排列是无规则的，形不成空间点阵，故表现为各向同性。

将具有一定波长的X射线照射到晶体上时，X射线因在晶体内遇到规则排列的原子而发生散射，散射的X射线在某些方向上得到加强，从而显示与晶体结构相对应的特有的衍射现象。利用晶体形成的X射线衍射，就可以对晶体进行内部原子在空间分布状况的结构分析，鉴别其晶型，直至定性地确定其为某种确定的晶体。还可由衍射X射线强度的比较，可进行半定量分析[1]。

每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为其它物质混聚在一起而产生变化，这就是X射线衍射物相分析方法的依据。

作者日常检验的典型硅酸盐水泥、粉煤灰、矿渣、石灰石粉和石英粉的XRD图谱分别见图1～图5。

图1 典型硅酸盐水泥的XRD图谱

由图1可知，该水泥中主要含有大量的C3S，还含有C2S、C3A、C4AF、CaSO4·H2O（石膏），属于典型的硅酸盐水泥。进场的硅酸盐系列水泥，如要进行XRD试验，则所得XRD图谱的衍射峰必须与图1中的一一对应，而且有标识的峰不能少1个；如果衍射峰增加了，说明该水泥中添加了其它混合材料，如石灰岩（会出现方解石的衍射峰）和砂岩（会出现石英的衍射峰）等。

图2 典型粉煤灰的XRD图谱

由图2可知，该粉煤灰中主要含有大量的玻璃体（15°～35°的馒头峰），还有莫来石和石英。进场的粉煤灰，如要进行XRD试验，则所得XRD图谱的衍射峰大致与图2中的一致，必须有馒头峰，可以没有莫来石峰；如果衍射峰增加了，说明该粉煤灰中添加了其它材料，如石灰石粉，会出现方解石的衍射峰等。

图3 典型矿渣的XRD图谱

由图3可知，该矿渣中主要含有大量的玻璃体（25°～35°的馒头峰），几乎不含其它晶体矿物。进场的矿渣，如要进行XRD试验，则所得XRD图的衍射峰大致与图3中的一致，必须有馒头峰，可以有二水石膏（可掺，但一般均不掺）的衍射峰，不应有其它衍射峰。如果衍射峰增多了，说明该矿粉中添加了其它材料。

图4 典型石灰石粉的XRD图谱

由图4可知，该石灰石微粉中主要含有大量的方解石，还含有少量的石英（此处为杂质）。

图5 典型石英砂微粉的XRD图谱

由图5可知，该石英砂微粉中主要含有石英。

2 应用实例

2.1 矿渣微粉A的鉴别

对于矿渣微粉A，测得其烧失量为6.1%，密度为2.5g/cm3。由分析可推测该矿渣微粉不是纯矿渣，可能掺加了粉煤灰。再由其XRD图谱（见图6，来源于作者的日常检验）可知，该矿渣不是纯矿渣，含3%～5%方解石（石灰石粉）和3%～5%石英。

进一步分析可知，在该矿渣中人为掺入约20%～30%的粉煤灰，因为粉煤灰中常含有石英，因此在该矿渣中含有的石英是由粉煤灰带入的；石灰石粉也是人为掺入的，但数量较少。由于20%～30%粉煤灰的加入，这种矿渣微粉的质量下降。

图6 矿渣微粉A的XRD图谱

2.2 矿渣微粉B的鉴别

对于矿渣微粉B，测得其烧失量为15.1%，密度为2.75 g/cm3。由分析可推测该矿渣微粉不是纯矿渣，可能掺加了25%～40%的石灰石粉。再由其XRD图谱（见图7，来源于作者的日常检验）可知，该矿渣微粉不是纯矿渣，其中石灰石粉含量约为35%。

如果不进行及时鉴别，把矿渣微粉B当作纯矿渣使用，当1 m3混凝土（C35或C40）中掺加100 kg矿渣微粉B取代100 kg普通水泥时，则混凝土的抗压强度将至少降低5 MPa，这种矿渣微粉的质量令人担忧。

图7 矿渣微粉B的XRD图谱

2.3 膨胀剂A的鉴别

对于膨胀剂A，测得其烧失量为41.0%，密度为2.70g/cm3。由分析可推测该膨胀剂可能就是石灰石粉。再由其XRD图（见图4）可知，该膨胀剂中主要含方解石（即石灰石粉）。

如果不进行及时鉴别，把膨胀剂A当作合格的膨胀剂使用，当1 m3混凝土（C35或C40）中外掺30～40 kg膨胀剂A时，则该混凝土非但没有膨胀而且其抗压强度将至少降低5 MPa；如果是取代水泥用量的内掺，则该混凝土的抗压强度将至少降低7～10 MPa。

2.4 膨胀剂B的鉴别

对于膨胀剂B，测得其烧失量为4.1%，密度为2.83 g/cm3；由其X射线荧光光谱分析（XRF）得到的化学成分见表2中5#试样，其中 CaO、MgO、SO3、SiO2和 Al2O 含量分别为60.79%、8.14%、8.25%、12.07%和8.12%；再由其XRD图（见图8，来源于作者的日常检验）可知，在膨胀剂B中主要含有游离氧化钙（CaO）、硬石膏（CaSO4）和方镁石（MgO）等。这与现有正规膨胀剂的说明书或质保单或鉴定资料或推广证等的内容不符合。

该膨胀剂组成复杂，含有3个膨胀源，主要为由游离氧化钙转化为氢氧化钙的膨胀源，其次为由硬石膏等转化为钙矾石的膨胀源，还有由方镁石转化为水镁石的膨胀源。这种含有多个膨胀源的膨胀剂，由于膨胀机理复杂和膨胀可控性差，一般不建议使用。京建材[2004]16号文件《关于公布第四批禁止和限制使用建材产品目录的通知》，北京市自2004年6月1日开始已禁止使用含氧化钙类的混凝土膨胀剂，京建材[2007]837号文件《关于发布北京市第五批禁止和限制使用建筑材料及施工工艺目录的通知》，北京市自2008年1月1日开始已禁止使用多功能复合型（2种或2种以上功能）混凝土膨胀剂。

目前，进场的膨胀剂品种多，真假难辨。而且膨胀剂往往又用于高楼的基础部分。因此，在浇筑基础前应设法确认该膨胀剂的品种、优劣和真假。

图8 膨胀剂B的XRD图谱

2.5 水泥中游离氧化钙的鉴别

游离氧化钙的XRD衍射主峰出现在2θ=37.30°处，详见图8中的最高峰。再看图1，试验用硅酸盐水泥的XRD图谱，在2θ=37.30°处附近正好没有其它衍射峰。因此，只有当有游离氧化钙存在时，只要有1%，就会有游离氧化钙的主峰出现。如果没有出现此峰，则游离氧化钙约在1%以下，一般不会引起该水泥的体积安定性不良。如果明显地出现此峰，则游离氧化钙约在1%以上，有可能会引起该水泥的体积安定性不良，需要警惕。

3 结语

按照标准和规范，对水泥、矿渣、粉煤灰和膨胀剂等的常规检验，往往需要时间，少的3 d，多的28 d可能还不够。这已不适应当今预拌混凝土的生产和其原材料的供应。

因此，预拌混凝土公司一定要做好水泥、矿渣、粉煤灰和膨胀剂等采购工作，监控供应商的生产和运输全过程。一定要采用行之有效的及时鉴别法对它们进行检验。在进场到使用前的短时间内应设法确认它们的品种、优劣和真假，坚决拒绝不明材料。

[1]腾凤恩，王昱明.X射线分析原理与晶体衍射实验[M].长春：吉林大学出版社，2000.