以半胱氨酸和锌粉为前驱物大量制备硫化锌纳米粉体

吕英英，艾文文，黎春根，余乐书

(上饶师范学院 化学与化工学院，江西 上饶 334001)

在过去的三十年里，无机半导体金属硫化物纳米晶以其在电学、光学、磁学中表现的特殊性质而引起人们对其大规模、低廉合成的极大关注［1］。其中金属硫族化合物纳米晶由于它们具有量子限域效应和与生物分子空间匹配的优点而被人们广泛研究［2，3］。最具代表性的硫化锌(ZnS)纳米晶已经应用在许多的技术领域中，如生物荧光标记和诊断、发光二极管、电致发光器材、激光和单电子晶体管［4］。ZnS纳米晶实际广泛应用的前提制备操作可控、成本低廉，且可大规模化生产。气相沉积法一般只能在某基底上微量沉积结晶度优良的硫化物，是制备低维ZnS纳米晶结构的有效途径，但受实验条件限制而很难大规模制备粉体产物，导致产量很低［5－7］。相对来说，湿化学合成法在大规模合成ZnS纳米粉体方面具有显著的优势。目前，大多数ZnS粉体的制备是通过锌盐与硫脲或硫磺、硫代乙酰胺、硫代乙酸钠、硫醇等含硫前驱物反应而得到［6，8］。由于这些硫源对金属离子的亲和力很弱，因此在利用这些反应时候通常需加入一些有机胺(有毒且昂贵)作为螯合剂以及表面活性剂［9，10］。这些条件会使得操作过程变得复杂因而不便大量地制备ZnS纳米晶。但我们可以从上述问题中得到启示:若反应硫试剂分子中同时含有硫基和氨基，那将是十分理想的前驱物。众所周知，半胱氨酸是廉价、易得、环境友好的巯基氨基酸。其中巯基对锌离子具有较强的亲和力而形成金属配合物盐［11］。实际上，一些研究人员已经使用这种氨基酸和金属盐在内衬聚四氟乙烯的高压釜中反应，制备了毫克量的硫化锌纳米晶。但是这些小规模制备是在高温、高压下进行的，易发生爆炸，因此这种方法很难运用到大规模的实际生产当中［12］。虽然有人报道，采用溶剂热反应［13］或热分解含硫的金属有机物［14］能够大量制备硫化物纳米晶粉体，但这些合成路线不值得提倡，因为所用的反应前驱物为剧毒且成本昂贵。此外，一些不可控制的微乳液相反应或声化学反应也被用来合成某些必需的金属硫化物纳米晶，但制备过程复杂，所需设备昂贵［15］。因此，从工业的视角来看，发展大规模、轻便的合成ZnS纳米晶是一个重要的课题。在这种意义下，我们提出一条简便有效的大规模合成路线来制备ZnS纳米晶，即以锌粉和半胱氨酸分别为锌、硫源，在常压以及一般温度下于水溶液中反应生成半胱氨酸锌大分子材料，然后在空气中通过热分解该复合物材料而制得ZnS纳米粉体。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

锌粉(100～200目，纯度为99.9%)，半胱氨酸(99.99%)，蒸馏水;圆底烧瓶(500mL)，磁力搅拌器，漏斗，真空水泵，烘箱，马弗炉。

1.2 ZnS纳米粉体的制备

将1.5克金属锌粉和3.0克半胱氨酸(L)加入到盛有200毫升水的带有回流装置的圆底烧瓶中，在常压以及70℃下搅拌24个小时，从而得到乳白色的半胱氨酸锌悬浮物(除非其他的注明，半胱氨酸锌就定义为L－Zn)，将上层的悬浮物倾倒出来，然后以蒸馏水及乙醇洗涤，并以真空水泵和漏斗过滤，把过滤物放在烘箱里80℃下烘干。最后将干燥物在马弗炉中350℃下煅烧2小时，便得到2.12克褐色的产物。以所用锌粉为计算，最后产物产率为94%。

1.3 Zns纳米粉体的表征

所得产物由装备X射线能量散射仪(EDX，energy－dispersion spectrometer of X－ray)的扫描电子显微镜(SEM，scanning electron microscopy，JEOL JSM －6300)，透射电镜(TEM，transmission electron microscopy，JEOL－JEM－1005)，X射线衍射仪(XRD，X－ray diffraction，Philips X’pert Pro diffractometer)，傅立叶转换红外光谱(FTIR，Fourier transform infrared，Nicolet Magna 560 FTIR spectrometer at a resolution of 2 cm－1)，差热分析仪(TG－DSC，thermogravimetric analysis－differential scanning calorimetry STA－499C thermal analyzer，Netzsch)和比表面仪(BET，Brunauer－Emmett－Teller，Micromeritics ASAP 2020)表征。

2 试验结果与分析

2.1 ZnS纳米材料的X射线衍射以及透射电镜和扫描电镜图

产物的X射线衍射图(图1a)显示所得产物的空间结构为六方相(ICDD－PDF#792204)。宽化的衍射峰表明制得的产物为纳米级;根据(002)衍射峰的半峰宽，以Scherrer公式 D=Kλ/β(cosθ)来计算产物粒径的平均尺寸为3.2nm［16］。产物的粒径还可以从透射电镜图片中显示，如图1b所示。图中光亮斑点为产物粒子，平均尺寸为5 nm左右，与Scherrer公式计算值较为吻合。产物的扫描电镜图片也显示产物尺寸为纳米级范围(图1c)，但ZnS纳米粉体具有较强烈的团聚现象。X射线能量散射谱也显示产物由Zn和S元素组成，且原子比例为30.1:28.8，接近1:1，所以产物为1:1型的ZnS;显示的O元素来自于产物吸附的水汽。

此处在水溶液中大量制得铅锌矿ZnS纳米粉体具有重要的意义，因为过去以湿化学方面制得的大多是立方相ZnS纳米晶［8］。有研究表明，立方相ZnS在低温环境下制备较为稳定，而在高温下或在溶剂热中制得ZnS以六方相结构稳定存在［9，10，17］。所以我们在该研究中提出的以半胱氨酸和锌粉为原料、在水溶液中以及低温下反应制备六方相ZnS纳米粉体具有较为重要的应用前景。

2.2 ZnS纳米材料的生成过程

我们对ZnS纳米晶生长反应过程也进行了探索。以半胱氨酸和锌粉的反应在密封的及除氧的水溶液中进行，发现锌粉未呈现任何变化。所以通过对比试验可以说明水溶液中溶解的氧起到了至关重要的作用，并发生了如下反应:

半胱氨酸和锌粉反应生成的乳白色粉体L－Zn经过X射线衍射仪和红外光谱以及差热分析表征，结果如图2所示。从中可知，L－Zn的X射线衍射峰特别尖锐(图2a)，说明其结晶程度很高，且为大块状材料。通过对比L、L－Zn和ZnS产物的红外光谱图(图2b)，我们也可推知在L－Zn中－SH键(巯基)已经消失，且半胱氨酸中的－NH2(氨基)在L－Zn中也消失了。这是由于L中的－SH与锌离子形成了C－S－Zn键，同时－NH2与L－Zn中的C－S－Zn形成配位，从而在L－Zn中检测不到－SH基团和－NH2基团。

我们还对中间物L－Zn粉体进行了差热分析(TG－DSC)，在空气中加热，升温速度为10℃/min，结果如图2c所示。从中得知，在262℃处，L－Zn有一个吸热峰，这是因为L－Zn中的C－S－Zn键发生断裂，即C－S断裂，形成了ZnS化合物［18］;继续加热到620℃，有一个放热峰，这是因为在空气中ZnS发生了大量氧化形成了ZnO所致。

图1 ZnS纳米粉体的X射线衍射图(a)，透射电镜暗场图(b)，扫描电镜图(c)以及X射线能量散射图(d)

图2 中间产物L－Zn的X射线衍射图(a)，傅立叶转换红外光谱图(b)和差热分析图(c)

2.3 ZnS纳米材料的比表面积

ZnS是一种优良的发光材料，特别是纳米级的ZnS以其特有的小尺寸效应而受到人们日益关注，这就要求ZnS纳米粉体材料必须具有较大的比表面积。我们按照Brunauer－Emmett－Teller(BET)方法测试了所制得材料的比表面以及孔径分布，如图3所示。从氮气的吸附/脱附等温曲线形状可以看出，这些等温线为典型的IV型H3滞后环，表明材料具有狭长切口型介孔，同时材料的比表面积高达105 m2/g［19］。图3中的插图为材料的孔径分布图，该图显示材料的孔径具有较窄的分布，大多集中在3.6－5.1 nm。同时根据材料比表面的理论公式S=6000/d*ρ(ρ为材料的表观密度，d为材料的平均粒径)，ZnS纳米粉体的理论S大致在300m2/g左右，但实际测得的比表面要远小于理论值，这是因为ZnS纳米粒子存在较为严重团聚现象所致，与图1b，c中的电镜照片显示的结果一致。

图3 ZnS产物的比表面及孔径分布图(a)比表面图，(b)孔径分布图

3 结论

以半胱氨酸和锌粉为原料，通过简单的水溶液反应和热分解反应，便大量低成本地制得六方相ZnS纳米粉体，并通过表征，对ZnS纳米粉体的生长过程进行了探索。由于制备过程简单、制备成本低廉，所以该技术路线在工业合成ZnS纳米粉体上具有较大经济价值，为其广泛应用夯实了物质基础。

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