两步法制备Ca3(PO4)2:Eu3+荧光粉及其发光特性研究

杨流赛，杨勤桃，魏 梦，曾常根，吴艳红

(1.上饶师范学院化学化工学院，江西 上饶 334001;2.永丰县沙溪学校，江西 吉安 334000)

发光材料给人类的生活带来了巨大的改变，同时也带来了巨大的经济效益。近年来，人们的日常生活中对发光材料的依赖使得研究进入了一个新的阶段，由于稀土发光材料用途广泛以及具有优良的性能，目前已经成为工业科技和社会生活中的热点［1－3］。发光材料主要分为主体基质和激活剂两大部分，其中主要组成部分就是基质，材料的发光性能容易被基质晶体的晶体场所影响。因此，找到物理化学性质稳定、发光效率好、原料易得且价格低廉的发光基质材料具有重要意义。目前，磷酸盐是很好的荧光粉基质材料［4－7］，通过掺杂稀土元素可以作为一种多色发光荧光粉体，在照明等领域能够得到广泛的应用，如白光LED，成为新一代的照明光源［8］。杨定明等人采用了室温固相化学反应前驱体法合成了亚纳米级的(La，Ce，Tb)PO4绿色荧光粉，研究了荧光粉的形成过程，并对粉体尺寸、形貌及发光性能进行研究。结果表明用室温固相化学反应前驱体法合成的(La，Ce，Tb)PO4是一种性能优良的荧光粉［9］。随着照明和显示等领域对荧光粉需求的急剧增加，而以纯稀土为基质的荧光粉成本较高。因此，可引入碱土金属离子如Ca2+，Sr2+，Ba2+等替代磷酸盐基质中的稀土离子，开发少量稀土掺杂的碱土磷酸盐荧光粉，有利于降低成本，实现产业化和更好的经济效益。

本文初步探索以碱土磷酸钙Ca3(PO4)2作为基质材料，研究稀土离子掺杂后样品的发光性能。采用两步法得到目标产物，调控水热法反应时间，先制备了六方相Ca5(PO4)3(OH):Eu3+荧光粉，再进一步对水热样品烧结800℃处理5h得到Ca3(PO4)2:Eu3+。通过X射线衍射、扫描电子显微镜和荧光光谱对合成样品的相结构和性能进行了表征，并研究了其反应生成机理和发光性能。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

分析纯药品(西陇化工股份有限公司):EDTA－2Na，硝酸钙，硝酸铕和磷酸二氢铵。

实验仪器:磁力搅拌器(上海志威电器有限公司)，20mL水热反应釜，鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，离心机(上海卢湘仪离心机仪器有限公司)，研钵(上海垒固仪器有限公司)，恒温水浴锅(国华电器有限公司)，程控箱式电阻炉(合肥科技有限公司)。

表征仪器:粉末样品的物相结构通过日本Rigaku MiniFlex II粉末衍射仪(XRD)测试;通过扫描电子显微镜(SEM，scanning electron microscopy)获得样品的形貌信息，利用Cary Eclipse荧光分光光度计表征样品的荧光性能。

1.2 样品制备

水热合成:将稀土Eu3+离子的掺杂浓度设定为2 mol%。取60mL配制好的0.01mol/L的Eu(NO3)3溶液于烧杯中，加入称量好的29.42 mmolCa(NO3)2·4H2O，待到样品完全溶解后加入30 mmol络合剂EDTA－2Na并搅拌使其溶解，若未溶解完全继续加入10mL的氨水调节pH值至9左右，待到溶解完全后，加入称取好的30 mmolNH4H2PO4，搅拌溶解，加入蒸馏水至溶液为75mL，分别量取15mL溶液至5个反应釜中，将样品一起放入干燥箱中，将温度设置为180℃，水热反应时间分别为4、8、12、24和30h。待反应体系自然降温后，取出样品，将样品中得到的沉淀分别抽滤，洗涤，水洗3次，乙醇洗2次，然后放入烘箱中，温度设置为80℃，烘干12h后得到样品，将样品研磨后进行表征。

烧结处理:将水热法合成得到的六方相Ca5(PO4)3(OH):Eu3+荧光粉进一步放入程控箱式电阻炉中烧结800℃处理5h得到荧光粉Ca3(PO4)2:Eu3+。对Ca3(PO4)2:Eu3+进行表征，数据表征包括相结构、形貌和荧光性能。

2 结果与讨论

2.1 水热合成样品的结构分析

为了探索水热反应时间对合成样品晶相结构的影响，对样品进行了XRD粉末衍射表征。图1显示了水热温度为180℃，不同水热反应时间下合成的Ca5(PO4)3(OH):Eu3+系列样品的XRD衍射谱图。通过对比，发现所有样品的衍射谱呈现出一系列尖锐的分裂峰，具有高度近似的结构。对比标准粉末衍射卡片，发现所有样品的XRD衍射峰与羟基磷酸钙六方相结构Ca5(PO4)3(OH)(JCPDS，No.84－1998)的标准卡片吻合一致，说明在掺杂稀土Eu3+离子的浓度约为2mol%比较低的情况下，对样品的晶体结构影响不大，所以样品都保持纯相结构。而随着水热反应时间的延长，衍射峰(121)和(300)的相对强度逐渐增强，说明样品可能沿着［121］方向取向生长，形成微米棒形貌结构。

图1 调节反应时间合成Ca5(PO4)3(OH):Eu3+样品的XRD谱图:(a)4h，(b)8h，(c)12h，(d)24h和(e)30h。底部竖线为标准PDF卡片Ca5(PO4)3(OH)(JCPDS，No.84－1998)的衍射峰。

根据XRD结果分析，硝酸钙和磷酸二氢铵在络合剂EDTA－2Na和氨水的作用下，经过水热反应得到纯相结构的Ca5(PO4)3(OH)。因此，其反应机理可以表示为:

2.2 烧结处理后样品的相结构

为了得到Ca3(PO4)2:Eu3+荧光粉，将水热法合成的六方相Ca5(PO4)3(OH):Eu3+荧光粉进一步烧结800℃处理5h。由于烧结后样品的XRD结构高度相似，所以选取水热4h合成的Ca5(PO4)3(OH):Eu3+进一步烧结800℃处理5h得到样品的XRD谱图为例。由图2可知，经过800℃高温烧结处理后，除了羟基磷酸钙 Ca5(PO4)3(OH)的强衍射峰(121)和(300)，在27.8°、31.1°和34.4°出现了新的衍射峰(214)、(0210)和(220)，与标准PDF卡片Ca3(PO4)2(JCPDS，No.09－0169)衍射峰的位置吻合一致，表明Ca5(PO4)3(OH):Eu3+失去结晶水得到三方相磷酸钙结构。并且，从XRD衍射图中观察到第三相CaO(JCPDS，No.37－1497)的衍射峰。由此可以推测，Ca5(PO4)3(OH):Eu3+在800℃高温烧结过程中应该发生了如下化学反应:

图2 水热4h合成的Ca5(PO4)3(OH):Eu3+进一步烧结800℃处理5h得到样品的XRD谱图。

2.3 烧结前后样品的SEM形貌分析

伴随着高温烧结样品的晶相结构变化，样品的形貌和尺寸也发生了改变。图3显示了烧结前后样品形貌的变化，其中图3(a)和(b)为通过室温反应合成Ca5(PO4)3(OH):Eu3+的形貌，全景图3(a)可以看出样品由直径2－4μm长度从几十到数百纳米的六菱柱微米棒组成，局部放大图3(b)清晰观察到微米棒的表面洁净光滑。说明样品发生取向生长，这与XRD观察到结果一致。当在800℃下处理烧结5h相结构发生改变，生成了Ca3(PO4)2:Eu3+荧光粉的棒状形貌得到保持，但微米棒的内部和表面都变得粗糙，且出现了多孔结构。对比烧结前后相结构和组分变化可知，形貌的改变主要是由晶格水的失去引起Ca5(PO4)3(OH):Eu3+相不稳定和结构崩裂造成的，从而形成了Ca3(PO4)2:Eu3+颗粒，这些颗粒之间由于表面收缩导致了微米棒表面粗糙和多孔结构。

图3 通过室温反应合成Ca5(PO4)3(OH):Eu3+的SEM形貌:(a)和(b);在800℃下处理烧结5h得到样品的SEM形貌:(c)和(d)。

2.4 烧结处理后样品的荧光性能

为了测定烧结处理后样品的荧光性能，选取水热反应30h样品烧结后得到的Ca3(PO4)2:Eu3+荧光粉为例，进行了荧光光谱分析。图4给出了样品在618nm波长发射测量下的荧光激发谱图和在250nm波长激发下的测得的荧光发射谱图。从激发光谱中可以看到，以强的窄峰发射峰值618nm为检测发射波长，Ca3(PO4)2:Eu3+的激发光谱由分布在230－290nm之间的一个宽激发带和分布在290－350nm之间的锐线状激发峰组成，前者属于O2－－Eu3+电荷跃迁引起的宽带吸收，其中以250nm处的激发峰最强;后者属于Eu3+的f－f跃迁。从发射光谱中可以观察到，在250nm波长的激发下，520－660nm长波区域附近出现强的窄峰发射，应该归属于 Eu3+离子的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)特征发射，其中 Eu3+在 Ca3(PO4)2中的5D0→7F2发射最强，为电偶极跃迁，峰值为618nm。电偶极跃迁对晶格周围的环境反应很敏感，晶格周围环境的对称性对跃迁的强度有很大的影响，对称性越低，跃迁强度增强。而峰值位于589nm处的发射属于5D0→7F1磁偶极跃迁，磁偶极跃迁对Eu3+周围环境的对称性不敏感。从图中可以看出位于618nm处的电偶极跃迁的发射强度大于589nm处的磁偶极跃迁的发射强度，说明发光中心Eu3+离子主要占据Ca3(PO4)2基质的非对称中心晶格位置，所以，Ca3(PO4)2:Eu3+荧光粉以强的电偶极跃迁5D0→7F2发射为主导。

同时，为了观察水热反应时间对Ca3(PO4)2:Eu3+荧光粉发光强度的影响，对不同水热反应时间的系列样品Ca3(PO4)2:Eu3+在520－660nm的发射区域进行测试，测定了材料的发光强度。如图5展示了Ca3(PO4)2:Eu3+的荧光发射积分强度随着水热反应时间的变化。从图中可以看出随着水热反应时间的延长，样品的发射积分强度呈现出增加的趋势，并显示出一定的线性关系。当水热反应时间为30h时，荧光发射强度最强。说明随着水热反应时间的延长，样品的结晶性逐渐增强，晶格缺陷明显减少，因此荧光发射强度增强。

图4 Ca3(PO4)2:Eu3+的荧光激发(λem=618nm)和发射(λex=250nm)谱图。

图5 Ca3(PO4)2:Eu3+的荧光发射积分强度与水热反应时间的变化关系。

3 结论

当稀土Eu3+离子掺杂浓度比较低时，通过水热反应可制备纯六方相结构Ca5(PO4)3(OH):Eu3+荧光粉，对其进行800℃下高温烧结5h后处理后发生分解，得到了荧光粉Ca3(PO4)2:Eu3+。伴随着高温烧结，样品的晶相结构、形貌和尺寸都发生了变化。由于高温烧结晶格水的失去，导致Ca5(PO4)3(OH):Eu3+相的不稳定和结构崩裂，从而形成了Ca3(PO4)2:Eu3+颗粒，这些颗粒之间由于表面收缩导致了微米棒表面粗糙和多孔结构。同时，随着水热反应时间的延长，样品的结晶性增强，使得烧结后样品Ca3(PO4)2:Eu3+的发射积分强度呈现出增加的趋势。

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