大厂锡石多金属硫化矿尾矿中锰锌砷的溶出规律

刘奕祯 莫 伟 张旭源 马少健 吴伯增 陈锦全

(1.广西大学环境学院，广西 南宁 530004；2.广西大学资源与冶金学院，广西 南宁 530004；3.广西有色金属集团有限公司，广西 南宁 530022；4.广西华锡集团股份有限公司，广西 柳州 545006)

大厂锡石多金属硫化矿尾矿中锰锌砷的溶出规律

刘奕祯1莫 伟2张旭源1马少健2吴伯增3陈锦全4

(1.广西大学环境学院，广西 南宁 530004；2.广西大学资源与冶金学院，广西 南宁 530004；3.广西有色金属集团有限公司，广西 南宁 530022；4.广西华锡集团股份有限公司，广西 柳州 545006)

广西大厂凤凰选矿厂处理锡石硫化矿。通过柱式静态浸泡试验研究了浸泡液初始pH值、液固比、尾矿堆积高度对该厂尾矿中Mn、Zn、As溶出行为的影响以及不同条件下浸泡液pH的变化情况。结果表明：① 不同的初始pH、液固比以及尾矿堆积高度下，随着浸泡时间的延长，Mn和Zn的溶出浓度均先显著下降然后趋于稳定，累积溶出量均先快速增长然后缓慢增长，As则无论是溶出浓度还是累积溶出量均总体上呈近乎线性增长趋势，而浸泡液的pH值均被中和到7.2～8.0之间。② 初始pH为3.5时Mn、Zn最易溶出，为5.5时次之，为4.5时相对最难，但初始pH对As的溶出无显著影响；液固比越大，Mn、Zn和As均越容易溶出；尾矿堆积高度总体上对Mn、Zn和As的溶出都无显著影响。③ 试验范围内，Mn、Zn、As的溶出量都很低，对应的累积溶出量最大值分别只有14.505、13.471、0.768 mg/kg。以上研究成果可为现场尾矿库重金属污染的防控提供参考。

锡石硫化矿尾矿 柱式静态浸泡 浸泡液初始pH 液固比 尾矿堆积高度 重金属溶出行为

硫化矿尾矿含有硫化物，在空气中易被氧化，具有很高的化学活性；尾矿中的重金属经过化学反应后会以淋溶或扩散的方式进入地表水体、地下水体和土壤，对环境造成严重污染[1-5]。尾矿中重金属离子的溶出与众多影响因素有关[6-15]，本研究对广西大厂凤凰选矿厂尾矿库的锡石硫化矿尾矿进行柱式静态浸泡试验，考察浸泡液初始pH值、液固比、尾矿堆积高度这3个因素对尾矿中Mn、Zn、As溶出行为的影响以及不同条件下浸泡液pH的变化情况，为从源头上防控该尾矿库的重金属污染提供参考。

1 试 样

取广西大厂凤凰选矿厂尾矿库表层0～20 cm的尾矿作为试验样品。样品取回后自然风干、混匀、缩分、装袋(每袋1 kg)保存。

试样的全元素半定量分析结果见表1。从表1可以看出，试样中主要成分是SiO2和CaCO3，重金属中Mn、Zn、Pb、As的含量相对较高。鉴于Pb的溶出规律与Zn的相似，故本试验主要考察Mn、Zn、As的溶出规律。

表1 试样全元素半定量分析结果

Table 1 All elements semiquantitative analysis of tailings %

注：半定量分析由广西地质矿产测试研究中心完成。

2 试验方法

将1 kg试样置于一定直径(63，75，90 mm)的PVC塑料制浸泡柱中(通过改变柱径实现尾矿堆积高度的变化)，按一定液固比(1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1)加入调至不同pH值的自来水进行静态浸泡。浸泡过程中于不同时间点(12 h、1 d、2 d、3 d、5 d、10 d、15 d、20 d、30 d、40 d、60 d)对浸泡液取样测定pH值及Mn、Zn和As的溶出浓度，并计算Mn、Zn和As的累积溶出量。考虑到尾矿库的实际运行情况，取样时先放出所有浸泡液，取50%用于测定，剩余50 %返回浸泡柱，并补充新的浸泡液使液固比保持不变。

采用PHS-3C型精密pH计测定浸泡液的pH值。采用PerkinElmer Optima 5300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪测定浸泡液中Mn、Zn、As的浓度。按下式计算Mn、Zn、As的累积溶出量：

式中：qi为第i次取样时某重金属的累积溶出量，mg/kg；ci为第i次取样时某重金属的溶出浓度，mg/L；V为柱中浸泡液的体积，L；m为试样质量，1 kg。

3 试验结果与讨论

3.1 初始pH对重金属溶出行为的影响

在柱径为75 mm、液固比为2∶1的条件下考察浸泡液初始pH值对尾矿中3种重金属溶出行为的影响，结果如图1和图2所示。

图1 初始pH对重金属溶出浓度的影响

由图1(a)、图1(b)可知：在不同初始pH下，Mn和Zn的溶出浓度随浸泡时间的变化规律一致，即在前12 h溶出浓度较大，在12～72 h时溶出浓度显著降低，3 d后溶出浓度趋于稳定，但由于本试验每次仅取50%浸泡液进行检测，另50%浸泡液继续参与下一阶段浸泡，所以溶出浓度不趋于零。

由图2(a)、图2(b)可知：在不同初始pH下，Mn和Zn的累积溶出量随浸泡时间的变化规律也一致，即都呈持续增长趋势，且都可分为先快速增长、后慢速增长2个阶段。第1阶段Mn、Zn溶出速度较快，是因为开始时尾矿颗粒表面的可交换态Mn、Zn离子量较多，且H+会置换出尾矿中的Mn、Zn离子；第2阶段Mn、Zn溶出量虽有所增长但增长得较缓慢，是因为可交换态Mn、Zn离子经过第1阶段后已大量减少。总体来看，整个溶出过程中Mn、Zn的累积溶出量很低(Mn、Zn的60 d累积溶出量最大值分别为14.324和13.072 mg/kg)，说明Mn、Zn以可交换离子态存在的量较少而主要是以难溶态存在。

图2 初始pH对重金属累积溶出量的影响

从图2(a)、图2(b)还可以看出，Mn、Zn的溶出在初始pH为3.5时最容易，在初始pH为5.5时次之，在初始pH为4.5时反而比初始pH为5.5时难。

由图1(c)和图2(c)可知：As的溶出行为与Mn、Zn的溶出行为截然不同，但在不同初始pH下As本身的溶出行为变化规律大体一致，即不同初始pH下As的溶出浓度和累积溶出量均呈近乎线性增长趋势，且不同初始pH对As的溶出影响不显著；与Mn、Zn相比，整个溶出过程As的累积溶出量更低，60 d累积溶出量最大值只有0.535 mg/kg。

3.2 液固比对重金属溶出行为的影响

在柱径为75 mm、初始pH为3.5的条件下考察液固比对尾矿中3种重金属溶出行为的影响，结果见图3和图4。

图3 液固比对重金属溶出浓度的影响

由图3(a)、图3(b)和图4(a)、图4(b)可知，Mn、Zn的溶出浓度和累积溶出量在不同液固比下随浸泡时间的变化规律与其在不同初始pH下的变化规律相同，即不同液固比下，随着浸泡时间的延长，Mn、Zn的溶出浓度都先显著下降然后趋于稳定，累积溶出量则都可分为先快速增长然后慢速增长2个阶段。

由图3(c)、图4(c)可知，不同液固比下，随着浸泡时间的延长，As的溶出浓度先在一定范围内波动，然后较快增长，累积溶出量则先快速增长，然后增长速度有所下降，这与As在不同初始pH下的溶出行为有所不同。

从图4还可以看出：Mn、Zn、As均表现为液固比越大越容易溶出，这是因为液固比越大，尾矿颗粒与浸泡液的接触越充分。但整个液固比试验过程中，Mn、Zn、As的累积溶出量与初始pH试验时一样也很低，其60 d累积溶出量最大值分别只有14.505、13.303、0.768 mg/kg。

图4 液固比对重金属累积溶出量的影响

3.3 尾矿堆积高度对重金属溶出行为的影响

在初始pH为3.5、液固比为1∶1的条件下考察尾矿堆积高度对尾矿中3种重金属溶出行为的影响，结果如图5、图6所示。

由图5、图6可知，Mn、Zn和As的溶出浓度和累积溶出量在不同尾矿堆积高度下随浸泡时间的变化规律都与其在不同初始pH下的变化规律相同，即不同尾矿堆积高度下，随着浸泡时间的延长，Mn、Zn的溶出浓度都先显著下降然后趋于稳定、累积溶出量都可分为先快速增长然后慢速增长2个阶段，而As的溶出浓度和累积溶出量都呈近乎线性增长趋势。

从图6还可以看出：除最大尾矿堆积高度(柱径90 mm)下Zn的累积溶出量相对较低外，总体上，尾矿堆积高度对Mn、Zn和As的溶出影响都不显著，这可能与试验条件下尾矿的堆积都不是很密实，浸泡液都能在短时间内渗透整个柱体有关。此外，与初始pH试验和液固比试验时一样，整个尾矿堆积高度试验过程中Mn、Zn、As的累积溶出量仍很低，其60 d累积溶出量最大值分别只有11.480、13.471、0.458 mg/kg。

图5 尾矿堆积高度对重金属溶出浓度的影响

3.4 浸泡液pH值的变化

与图2、图3结果相对应的浸泡液pH值变化见图7，与图3、图4结果相对应的浸泡液pH值变化见图8，与图5、图6结果相对应的浸泡液pH值的变化见图9。可以看到，在不同的初始pH、不同的液固比以及不同的尾矿堆积高度下，随着浸泡时间的延长，浸泡液的pH值都呈振荡下降趋势，且均在7.2～8.0的范围内变化，说明尾矿对酸性溶液有很强的中和能力。

图6 尾矿堆积高度对重金属累积溶出量的影响

图7 初始pH对浸泡液pH的影响

4 结 论

(1)不同的初始pH、液固比以及尾矿堆积高度下，随着浸泡时间的延长，Mn和Zn的溶出浓度均先显著下降然后趋于稳定，累积溶出量均先快速增长然后缓慢增长，As则无论是溶出浓度还是累积溶出量均总体上呈近乎线性增长趋势，而浸泡液的pH值均被中和到7.2～8.0之间。

图8 液固比对浸泡液pH的影响

图9 尾矿堆积高度对浸泡液pH的影响

(2)初始pH为3.5时Mn、Zn最易溶出，为5.5时次之，为4.5时相对最难，但初始pH对As的溶出无显著影响；液固比越大，Mn、Zn和As均越容易溶出；尾矿堆积高度总体上对Mn、Zn和As的溶出都无显著影响。

(3)试验范围内，Mn、Zn、As的溶出量都很低，对应的累积溶出量最大值分别只有14.505、13.471、0.768 mg/kg。

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(责任编辑 孙 放)

Release Law of Manganese,Zinc and Arsenic out of Cassiterite Polymetallic Sulfide Ore Tailings in Dachang

Liu Yizhen1Mo Wei2Zhang Xuyuan1Ma Shaojian2Wu Bozeng3Chen Jinquan4

(1.SchoolofEnvironment，GuangxiUniversity，Nanning530004，China；2.SchoolofResourcesandMetallurgy，GuangxiUniversity，Nanning530004，China；3.GuangxiNon-ferrousMetalsGroupCo.，Ltd.，Nanning530022，China；4.GuangxiHuaxiGroupCo.，Ltd.，Liuzhou545006，China)

Fenghuang Dressing Plant of Dachang in Guangxi Province is planning to deal with the cassiterite sulfide ore.Effects of soaking solution pH,liquid-solid ratio,stack height on release behavior of Mn,Zn,As in tailings,as well as pH values at various conditions,are investigated through the column static soaking immersion tests.Results indicated that: ①when the initial pH,liquid-solid ratio,and stack height are different,and as the leaching time extended,release concentration of Mn and Zn is dropped dramatically first and then went steady.The cumulative release was rapidly increased first and then grown slowly.Meanwhile,As leaching concentration as well as cumulative release are nearly linearly increased,and the pH value of the soaking solution is neutralized from 7.2 to 8.0.②Mn and Zn releases are the easiest when the initial pH is 3.5,a little hard with pH value of 5.5,and the hardest when pH is 4.5,but the initial pH value has no influence on As leaching behavior; The higher of liquid-solid ratio,the more easily Mn,Zn and As is leached; Stack height of tailings has little influence on leaching behavior of Mn,Zn and As.③Within the test range,the release of Mn is very low,as well as Zn and As,and the corresponding maximum leaching amount is 14.505,13.471,0.768 mg/kg respectively.The research results above provide some references for heavy metal pollution prevention and control in the field of tailings dam.

Cassiterite sulfide ore tailings，Column static soaking，Initial pH of soaking solution，Liquid-solid ratio，Stack height of tailings，Heavy metals leaching behavior

2014-12-12

广西科技开发重大专项(编号：桂科重1298002-5)，广西八桂学者科技项目(编号：HX01652013070022)。

刘奕祯(1992—)，女，硕士研究生。通讯作者 莫 伟(1978—)，女，副教授，博士。

X751

A

1001-1250(2015)-02-160-06