煤矸石中重金属连续提取方法的对比研究

孙亚乔, 姚 萌, 段 磊, 李万鹏

(1. 长安大学 环境科学与工程学院, 陕西 西安 710054；2. 陕西省矿产资源勘查与综合利用重点实验室, 陕西 西安 710054)

煤矸石中重金属连续提取方法的对比研究

孙亚乔1,2, 姚 萌1, 段 磊1, 李万鹏1

(1. 长安大学 环境科学与工程学院, 陕西 西安 710054；2. 陕西省矿产资源勘查与综合利用重点实验室, 陕西 西安 710054)

采用BCR和Tessier连续提取方法,设置不同的提取剂用量对煤矸石重金属Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的可交换态和碳酸盐结合态进行提取实验。结果表明,在BCR提取过程中,40 mL、0.11 mol/L醋酸的提取剂量对重金属Cu、Mn、Ni、Zn可交换态和碳酸盐结合态的提取量是最高的。在Tessier提取重金属可交换态过程中,16 mL、1 mol/L的MgCl2提取剂量对重金属Cr,24 mL、1 mol/L的MgCl2提取剂量对重金属Mn和Pb的提取量为最高；对于重金属碳酸盐结合态,32 mL、1 mol/L的NaAC提取剂量对重金属Cr,24 mL、1 mol/L的NaAC提取剂量对重金属Mn,16 mL、1 mol/L的NaAC提取剂量对重金属Zn的提取浓度为最高。不同提取方法的提取量对比结果表明,BCR提取法显著优于Tessier提取法。

煤矸石； 重金属提取； 连续提取； 可交换态； 碳酸盐结合态

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物,煤矸石的产量约占煤炭开采量的10%～25%,以排矸量占原煤生产的20%估算,每年新增矸石7亿t以上,而目前我国煤矸石综合利用率在70%左右[1-3]。大量堆放的煤矸石中重金属等有害、有毒元素在雨水淋溶、浸泡和风化等作用下大量释放,渗入到煤矸石堆附近的土壤、水体中, 并发生入渗、迁移和转化,导致严重的重金属污染,对周边的水、土及生态环境构成了不同程度的危害[4-8]。煤矸石中重金属元素的化学活动性越强越容易被带出煤矸石而进入大气和土壤环境[9-11]。仅以重金属总量评价煤矸石重金属的污染水平可能过高估计煤矸石重金属释放引发的环境污染问题,因此有必要对煤矸石中重金属不同赋存形态的提取方法进行研究。目前,一般实验室内常用BCR四步连续提取和Tessier五步连续提取方法对煤矸石重金属进行提取[12-13],但针对提取剂量的选择和提取方法对煤矸石重金属形态提取量的影响研究较少。

本研究针对BCR和Tessier两种不同的连续提取方法,分别设置不同的提取剂(醋酸)量对陕西韩城桑树坪新鲜煤矸石进行重金属可交换态和碳酸盐结合态提取实验,分析不同的提取方法和不同的提取剂用量对煤矸石重金属可交换态和碳酸盐结合态提取的影响,为煤矸石重金属形态提取方法的确定提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品预处理

本实验样品是2014年5月取自韩城煤矿区桑树坪井田的煤矸石,运回实验室后将样品于通风处自然风干,择去杂质后,经玛瑙研钵充分研磨后过200目筛，保存于密封袋中备用。

1.2 实验方法

BCR和Tessier可交换态及碳酸盐结合态提取剂量及分组见表1，表1中HAC表示醋酸。

BCR可交换态及碳酸盐结合态提取法:称取烘干、研磨、过200目筛的煤矸石样品1 g置于100 mL锥形瓶中,加入xmL的0.11 mol/L的醋酸(见表1),室温下25 ℃均振荡16 h；振荡后将上清液过滤移入50 mL容量瓶中；往残渣中加入16 mL二次去离子水,振荡15 min,将上清液过滤后移入上述容量瓶中,定容至50 mL；储存于冰箱4 ℃以备分析。

表1 BCR和Tessier可交换态及碳酸盐结合态提取剂量及分组

Tessier连续分级提取法:

(1) 可交换态:称取烘干、研磨、过200目筛的煤矸石样品1 g置于100 mL锥形瓶中,加入xmL的1 mol/L的MgCl2溶液,在30 ℃下以200次/min的速度振荡1 h,振荡后将上清液转移入50 mL容量瓶中,定容到50 mL,储存于冰箱4 ℃内以备分析。

(2) 碳酸盐结合态:在残渣中加入xmL的1 mol/L的NaAc溶液,在30 ℃下以200次/min的速度振荡8 h,振荡后将上清液转移入50 mL容量瓶,定容到50 mL,储存于冰箱4 ℃内以备分析。

提取后样品中重金属Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的含量用电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)进行测定。为保证分析结果的可靠性和准确定,在样品测定过程中进行加入空白样、平行样进行质量分析控制,分析试剂均使用优级纯。

2 实验结果

2.1 BCR可交换态及碳酸盐结合态

煤矸石中6种重金属元素Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的BCR可交换态及碳酸盐结合态含量随0.11 mol/L的醋酸(提取剂)量的增加而呈现不同特征的变化趋势，见图1。

图1 BCR可交换态和碳酸盐结合态重金属随提取剂量变化曲线

从图1可见,重金属Cr的可交换态及碳酸盐结合态的含量随提取剂量增加呈现急剧下降后保持稳定的变化趋势。在提取剂量为20 mL时Cr的可交换态及碳酸盐结合态的含量最高；当提取剂量增加至32 mL时Cr的可交换态及碳酸盐结合态含量急剧下降，然后即使提取剂量继续增加但Cr含量一直保持平稳。

4种重金属Cu、Mn、Ni、Zn的可交换态及碳酸盐结合态的含量随提取剂量的增加呈现先逐渐升高后下降的变化趋势。在提取剂量为40 mL时Cu、Mn、Ni、Zn的可交换态及碳酸盐结合态的含量都最高。

重金属Pb的可交换态及碳酸盐结合态的含量随提取剂量的增加呈现不断升高的变化趋势,在提取剂量20～60 mL的范围内,Pb的可交换态及碳酸盐结合态含量一直上升。

因此,利用BCR提取分析煤矸石中重金属Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的可交换态及碳酸盐结合态的含量时,40 mL的0.11 mol/L醋酸量对重金属Cu、Mn、Ni、Zn 4种元素是适宜的,而对重金属Cr和Pb的提取需要进行进一步探讨。

2.2 Tessier可交换态和碳酸盐结合态

2.2.1 可交换态

煤矸石中6种重金属Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的Tessier可交换态含量随1 mol/L的MgCl2(提取剂)量的增加而呈现不同变化特征的变化趋势见图2。

从图2可见:Cr、Mn和Pb的可交换态含量随提取剂量的增加呈现出先升高后下降的变化趋势,Cr的可交换态含量在提取剂量为16 mL时为最高,Mn和Pb的可交换态含量在提取剂量为24 mL时为最高;煤矸石中重金属Cu的可交换态为零;重金属Ni的可交换态含量随提取剂量的增加而逐渐升高,在提取剂量为8～40 mL的范围内Ni的可交换态含量一直保持上升而未稳定;重金属Zn的可交换态含量随提取剂量的增加呈现先下降后上升的变化趋势。

因此,利用Tessier提取分析煤矸石重金属Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的可交换态含量时,16 mL的1 mol/L的MgCl2的量对重金属Cr是适宜的,24 mL的1 mol/L的MgCl2的量对重金属Mn和Pb是适宜的,而对重金属Cu、Ni、Zn的提取剂量需要进行进一步探讨分析。

图2 Tessier可交换态重金属随提取剂量变化曲线

2.2.2 碳酸盐结合态

煤矸石中6种重金属Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的Tessier碳酸盐结合态含量随1 mol/L的NaAC量增加而呈现不同变化特征的变化趋势(见图3)。

从图3可见:Cr、Mn和Zn的碳酸盐结合态含量随提取剂量的增加呈现出先升高后下降的变化趋势,Cr的碳酸盐结合态含量在提取剂量为32 mL时为最高,Mn的碳酸盐结合态含量在提取剂量为24 mL时为最高,Zn的碳酸盐结合态含量在提取剂量为16 mL时为最高;重金属Cu、Ni和Pb的碳酸盐结合态含量随提取剂量增加而逐渐升高,在提取剂量8～40 mL的范围内,Cu、Ni和Pb的碳酸盐结合态含量一直保持上升而未稳定。

图3 Tessier碳酸盐结合态重金属随提取剂量变化趋势图

因此,利用Tessier提取分析煤矸石重金属Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的碳酸盐结合态含量时,32 mL的1 mol/L的NaAC量对重金属Cr是适宜的,24 mL的1 mol/L的NaAC量对重金属Mn是适宜的,16 mL的1 mol/L的NaAC量对重金属Zn是适宜的,而对重金属Cu、Ni、Pb的提取剂量需要进行进一步探讨。

2.3 不同提取方法提取重金属可交换态和碳酸盐结合态

因不同的提取方法对重金属的可交换态和碳酸盐结合态的提取量存在差异,BCR和Tessier可交换态和碳酸盐结合态重金属的提取量的均值比C(BCR)∶C(Tessier)见表2。

表2 BCR和Tessier可交换态和碳酸盐结合态重金属提取量对比

从表2可以看出,BCR提取的重金属Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的可交换态和碳酸盐结合态重金属提取量分别是Tessier的21.0、26.3、1.6、2.6、1.6、8.6倍,说明在进行煤矸石重金属可交换态和碳酸盐结合态提取时,选择BCR提取法有更好的提取效果,表明不同的提取方法对重金属的可交换态和碳酸盐结合态的提取存在显著差异。

3 结论

对煤矸石重金属Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的可交换态和碳酸盐结合态提取结果的比较表明：利用BCR提取法，40 mL的0.11 mol/L的醋酸提取剂量对重金属Cu、Mn、Ni、Zn的可交换态和碳酸盐结合态是适宜的；利用Tessier提取重金属可交换态时,16 mL的1 mol/L的MgCl2提取剂量对重金属Cr是适宜的,24 mL的1 mol/L的MgCl2提取剂量对重金属Mn和Pb是适宜的；提取重金属碳酸盐结合态时,32 mL的1 mol/L的NaAC提取剂量对重金属Cr是适宜的,24 mL的1 mol/L的NaAC提取剂量对重金属Mn是适宜的,16 mL的1 mol/L的NaAC提取剂量对重金属Zn是适宜的；从提取量的对比结果看,BCR提取法优于Tessier提取法，因此在进行煤矸石重金属提取时,不仅要考虑重金属提取剂量的选择,而且提取方法对提取效果的影响是必须考虑的。

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Different extraction procedures to extract heavy metals in coal gangue

Sun Yaqiao1,2, Yao Meng1, Duan Lei1, Li Wanpeng1

(1. College of Environmental Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710054， China;2. Shaanxi Key Laboratory of Exploration and Comprehensive Utilization of Mineral Resources,Xi’an 710054, China)

The concentration of Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn exchangeable and carbonate bound in coal gangue were extracted by two extraction procedures (BCR and Tessier sequential extraction method) and different extraction dose. The results show that the extraction concentration of Cu, Mn, Ni, Zn exchangeable and carbonate bound is the highest in 40 mL, 0.11mol/L HAC in BCR extraction method. In Tessier extraction method, the extraction concentration of Cr, Mn and Pb exchangeable bound is the highest in 16, 24 mL, 1mol/L MgCl2, respectively. And the extraction of Cr, Mn, Zn carbonate bound is the highest in 32, 24, 16 mL 1mol/L NaAC, respectively. The extraction ratio of BCR / Tessier of heavy metals exchange bound and carbonate bound in coal gangue indicates that the BCR sequential extraction method is obviously better than the Tessier extraction method.

coal gangue; heavy metal extraction; continuous extraction; exchangeable bound; carbonates bound

2015- 05- 20 修改日期：2015- 06- 25

国家自然科学基金项目(41002086， 41372258)；陕西省自然科学基金项目(2013JM5003);中央高校科研专项基金项目(2013G1291065， 2013G1291067， 2013G1502036)；陕西省矿产资源勘查与综合利用重点实验室开放课题基金项目资助(2014HB006)

孙亚乔(1977—)，女，浙江上虞，博士，副教授，主要研究方向为水文地球化学和环境污染治理.

E-mail：sunyaqiao@126.com

TD849.5

B

1002-4956(2015)12- 0040- 04