页岩等温吸附曲线SLD-PR模拟方法及应用

胡志明,郭 为,熊 伟,左 罗,沈 瑞,高树生,杨发荣,苗 雪

(1.中国科学院 渗流流体力学研究所,河北 廊坊 065007；2.中国石油 勘探开发研究院 廊坊分院，河北 廊坊 065007；3.中国石油 大港油田研究院， 天津 300280；4.中国石油 华北油田分公司 勘探开发研究院，河北 任丘 062550)

页岩等温吸附曲线SLD-PR模拟方法及应用

胡志明1,2,郭 为2,熊 伟1,2,左 罗1,2,沈 瑞1,2,高树生1,2,杨发荣3,苗 雪4

(1.中国科学院 渗流流体力学研究所,河北 廊坊 065007；2.中国石油 勘探开发研究院 廊坊分院，河北 廊坊 065007；3.中国石油 大港油田研究院， 天津 300280；4.中国石油 华北油田分公司 勘探开发研究院，河北 任丘 062550)

页岩气主要由吸附气和游离气组成，吸附气体的含量直接影响页岩气藏的地质储量和页岩气井的产量。为了准确得到页岩的吸附气含量，以川南地区龙马溪组页岩为研究对象，设计了实验测量了温度在25～45 ℃，压力在0～8 MPa范围内页岩吸附甲烷的等温吸附曲线，发现页岩的吸附气量随着温度的升高而减少。通过简化局部密度函数(SLD-PR)理论计算了不同温度下页岩的等温吸附曲线并且与实验结果作对比，结果表明该方法可以用来计算页岩等温吸附曲线。利用SLD-PR方法预测了页岩气藏储层温度和压力条件下等温吸附曲线，弥补了高温高压下实验测量页岩等温吸附曲线误差大的不足。同时对比了利用SLD-PR方法和Langmuir方法计算的吸附气量，发现利用Langmuir方程计算得到的吸附气含量偏大，利用SLD-PR方法计算得到的页岩吸附气含量更加可靠。

甲烷；简化局部密度函数法(SLD)；等温吸附；页岩气

页岩气藏不同于常规气藏，它既是烃源岩又是储层，是生物成因、热成因或者生物—热成因的连续型聚集，运移距离较短，基本属于自生自储型气藏[1-5]。页岩气赋存状态多种多样，具有独特的存储特征，主要表现为:在形式上游离气和吸附气并存[6]。由于页岩中有吸附气体的存在，吸附气体的气量直接影响着页岩气储量的计算。

国外学者对页岩气吸附特征进行了比较深入的研究，Schettler等[7]对美国的泥盆系页岩气吸附作用进行了研究，得到不同的粘土矿物有不同的比表面积与吸附能力的结论，伊利石比表面积最大，吸附能力最强，不同地区的粘土矿物有不同的比表面积与吸附能力，有的页岩吸附能力与粘土矿物含量相关，有的页岩吸附能力与总有机碳含量相关。Lu等[8]对美国二叠系页岩进行吸附研究提出了包含温度与压力两个参数的Bi-Langmuir模型[9]。熊伟等[10]通过对页岩的等温吸附特征进行研究，得出可以运用Langmuir方程拟合页岩等温吸附曲线、总有机碳含量以及热演化成熟度都影响页岩的吸附能力的结论。郭为等[11]测量了不同温度下页岩的等温吸附曲线，发现温度升高页岩吸附能力下降，等温吸附曲线可以用Langmuir方程进行拟合。

甲烷的临界温度为-82.586 ℃，页岩气藏温度大于此温度，因此页岩气藏中气体的吸附属于超临界吸附，超临界气体不存在饱和蒸汽压，不存在毛管凝聚现象，吸附等温线存在一个最大值。现已有的对于气吸附特征的研究多是根据吸附经典理论，如根据改进的DR方程[12]和DA方程等[13]。此外，密度泛函理论(NLDFT)[14]以及分子模拟方法[15]也被运用到了气体吸附机理的研究，但是这些方法计算耗时量大，不利于工程应用。Bharath[16]等提出了一种有利于工程应用的简化局部密度(SLD)理论，该方法考虑了气体与气体之间的势能以及气体与吸附壁面的势能，气体状态方程的选取直接影响着模拟结果。Soule[17]等运用Elliott-Suresh-Donohue(ESD)状态方程的SLD方法模拟了不同温度下活性炭吸附氮气、二氧化碳气等的吸附曲线，Yang等[18]利用SLD-ESD方法模拟了考虑孔径分布情况下活性炭吸附甲烷的等温曲线。Fitzgerald等[19]利用Peng-Robinson(PR)状态方程的SLD方法模拟了活性炭和煤吸附二氧化碳和甲烷的等温吸附曲线，Chareonsuppanimit等[20]用SLD-PR方程模拟了页岩吸附甲烷和二氧化碳的等温吸附曲线，但是其并没有考虑温度对吸附曲线的影响。本文从不同温度下页岩吸附甲烷等温实验结果出发，利用SLD-PR方法对实验结果进行模拟和对比，然后利用SLD-PR方法预测高温高压下页岩吸附甲烷的等温曲线，并且提出了利用模拟的结果进行页岩气藏储量估算的方法。

1 实验材料、设备与方法

实验所用页岩为现场取心岩样，样品采集为川南地区龙马溪组页岩，实验所用页岩样品矿物组成与全岩定量分析见表1，两个页岩样品的粘土矿物含量均在40%以上，并且各个粘土矿物组分含量相差不大，除此之外粘土矿物以外的其他各种矿物含量相差也不大。两个样品的总有机碳含量(TOC)与镜质体反射率(Ro)值有区别，1号岩心的TOC为1.429%，Ro为1.951%；2号岩心的TOC为0.896%，Ro为2.082%。取上来的样品用保鲜膜密封防止页岩中的水分流失然后运到实验室进行破碎，岩样被破碎到60～80目，破碎后的岩样直接进行等温吸附实验，实验设备与方法参照文献[11]。

2 SLD吸附理论

SLD模型假设吸附介质的孔隙为狭缝型孔隙，气体分子在两个狭缝表面之间(图1)。狭缝表面的距离为L，吸附分子在狭缝内，当气体分子与孔隙壁面相互作用达到平衡时，孔隙中z处气体分子的化学势可以由气体分子间、气体分子与壁面间在z处的势能之和来表示，可以得到如下关系式[21-23]：

(1)

式中：μ(z)、μbulk为体相气体的化学势，J/mol；μgg(z)为位置z处气体间的势能，J/mol；μgs(z)为位置z处气体与壁面作用势能，J/mol。

根据相平衡热力学可知化学势可以由逸度表示[16]：

图1 SLD狭缝孔隙模型Fig.1 Slit pore SLD model

样号井深/m粘土矿物相对含量/%全岩组分含量/%CII/S%S粘土石英钾长石斜长石方解石白云石黄铁矿1141497～141513193942104536257322140641～14065416414310463424752

注： C.绿泥石；I.伊利石；S.蒙皂石；I/S.伊/蒙间层；%S.间层比。

(2)

(3)

式中：R为通用气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K；f0为任意参考状态下的逸度，Pa ；μ0(T)为任意参考状态下的化学势，J/mol；fbulk为体相流体的逸度，Pa；fgg(z)为在位置z处气体分子间的逸度，Pa。

气体与壁面相互作用的化学势可由以下表达式计算[16]：

(4)

式中：Na为阿伏伽德罗常数 6.023×1023mol-1；ψgs(z),ψgs(L-z)为位置z处壁面与气体分子间的势能，J。

孔隙壁面与气体分子间的相互作用势能ψgs(z)的计算方法如下[20,23]：

(5)

式中：n为孔隙壁面单位面积分子个数，个/nm2；εgs为孔隙壁面分子与气体分子相互作用能量参数，J/mol；σgs为孔隙壁面分子与气体分子相互作用距离参数，nm，σgs=(σgg+σss)/2；σgg为气体分子直径，nm；σss为孔隙壁面分子间平均间距 ，nm。

将(2)式、(3)式、(4)式代入(1)式可得到平衡时体相气体逸度与孔隙中气体逸度之间的关系：

(6)

式中：k为波尔兹曼常数，1.380 650 5×10-23mol-1。Peng-Robinson状态方程用于确定流体密度和逸度[24]。具体形式如下：

(7)

其中：

(8)

(9)

式中：p为气体压力，Pa；ρ为气体密度，kg/m3；Tc为气体临界温度，K；pc为气体临界压力，Pa。α(T)用Gasem等[21]的方法进行计算：

(10)

式中：Tr=T/Tc，无量纲；ω为偏心因子取值0.011 3；A，B，C，D，E是相关系数，他们的值分别是2.0，0.814 5，0.134，0.508，-0.046 7。

P-R状态方程下体相流体的逸度表达式是：

(11)

因为对处于吸附状态的气体来说其密度以及P-R状态方程的参数a与位置相关，所以在孔隙中气体的逸度也与位置相关[25]，所以可根据(11)式得到孔隙中气体逸度的表达式：

(12)

式中：ρ(z)为距离孔隙壁面距离为z气体的密度，kg/m3；对于(12)式中的a(z)采用的计算方法参考文献[26]。

由(1)式—(12)式可计算出孔隙中气体的密度分布ρ(z)，根据Gibbs吸附量的定义可知孔隙中气体过剩吸附量可由以下式子计算[16]：

(13)

式中：nex为孔隙中气体过剩吸附量，m3/t；A为比表面积，m2/g；x0，x1为积分上下限，x0=σgg/2，x1=L-σgg/2。

3 实验结果以及SLD模拟

图2和图3为实验室测得的不同温度下两个页岩样品的等温吸附曲线，从图中可以看到，温度升高，页岩的吸附能力降低，1号页岩样品的吸附能力高于2号页岩样品。

图2 1号页岩样品等温吸附曲线Fig.2 Adsorption isotherm of shale sample 1#

图3 2号页岩样品等温吸附曲线Fig.3 Adsorption isotherm of shale sample 2#

SLD模拟页岩等温曲线计算过程中，孔隙直径L、气体与孔隙壁面之间的势能参数εgs以及壁面分子与气体分子相互作用距离参数σgs都需要进行参数回归，表2为SLD模拟中各个参数的回归值。图2和图3中的实线为SLD模型模拟页岩等温吸附曲线的结果，模拟得到的曲线与实验曲线比较吻合，能够反映出不同温度下页岩的等温吸附曲线。Nasehzadeh等[27]发现了气体与固体之间相互作用参数εgs与温度相关，表2中页岩与甲烷的相互作用参数εgs与温度T呈现线性相关:

(14)

4 页岩等温吸附曲线SLD预测以及储量计算

4.1 等温吸附曲线的SLD预测

使用体积法测量页岩的等温吸附曲线时，样品缸自由空间体积的测定至关重要。在本文的实验压力0～8 MPa，吸附气体的体积可以忽略不计。因此，每个压力段用来计算等温吸附气量时样品缸的自由体积可以看成一个常数。当压力更高时，吸附气体的体积不能忽略不计，在计算每个压力段气体的吸附气量需要对样品缸的自由空间体积进行校正。Ambrose[28]等提出了校正等温吸附量的方法，该方法中需要知道吸附相的密度，然而确定吸附相气体的密度是非常困难的。中国的页岩气藏埋藏比较深，许多气藏都是异常高压气藏，0～8 MPa以及45 ℃范围内的实验不能真实反映气藏条件下的吸附特征。为了得到更高温度与压力条件下页岩气藏的真实等温吸附曲线，可以使用SLD方法进行模拟。以1号页岩样品为例，该样品的埋深为1 414 m，气藏的温度为72 ℃，地层压力为25 MPa，通过式(14)可以计算得到该温度下εgs的值为28.7J。图4为预测得到的等温吸附曲线，从图中可以看到，随着压力的增加气体的吸附量并不是一直增加的，而是出现了一个最大值，超过这个压力以后气体的吸附量逐渐减少，林腊梅等[29]对泥页岩进行等温吸附测试时就发现了等温吸附曲线随着压力的升高过剩吸附量减小的现象。

4.2 页岩气藏储量计算

页岩气藏储量计算方法有:类比法、静态法和动态法等[30]。静态法计算储量是常用的一种方法，吸附气含量和游离气含量之和为页岩气的储量。假设页岩气藏中只含有甲烷和水分，页岩气藏的孔隙度Φ=2%，含水饱和度SW=40%，岩石密度ρb=2.6 t/m3，气藏的温度为T=72℃，地层压力为p=25 MPa，气藏厚度为h=100 m，气藏面积为A=10 000 km2，标准状况下气体密度ρg=148.93 kg/m3,标准状况下气体体积Vstd=22.4 L/mol。则该页岩气藏的游离气含量Gfree,m3;为：

图4 1号页岩72℃等温吸附曲线预测Fig.4 Forecasted isothermal adsorption curve of shale sample 1# at 72 ℃

样品号温度/℃L/nmεgs/k/(K)A/(m2/g-1)n/nm-2σgg/nmσss/nm1号样25115475180383038034301154551803830380343511543518038303803440115415180383038034451153951803830380342号样2511547516038303803430115455160383038034351154351603830380344011541516038303803445115395160383038034

(15)

目前，国内外学者[28,30]都使用Langmuir方程来计算页岩的等温吸附气量，计算方法为：

(16)

式中：V为吸附气量，m3/t；VL为Langmuir体积，表示最大吸附气量，m3/t；p为吸附压力，MPa；pL为Langmuir体积，表示吸附量为最大吸附量一半时的压力，MPa。将图4中小于10MPa的数据点利用Langmuir方程进行拟合，得到VL=0.86m3/t，pL=7.15 MPa。页岩气藏的总吸附气量(Gadsorption,m3)为：

(17)

若利用SLD拟合得到的等温吸附曲线计算吸附气量，在25MPa时，该页岩的吸附气含量为0.42 m3/t，则总吸附气量为：

Gadsorption=0.42×10 000×106×100×2.6

(18)

对比(17)式和(18)式的计算结果，利用Langmuir方程计算得到的吸附气量比SLD模拟结果得到的吸附气量大54.8%。两者计算结果相差如此之大的原因在于：当使用Langmuir方程计算吸附气量的时候，压力升高，吸附气量增加，但是实际情况并非如此，当压力升高时，过剩吸附气量会存在一个最大吸附量，随着压力继续增大，过剩吸附气量减小，如果仍然使用Langmuir 方程计算吸附气量时，会造成吸附气含量计算结果偏大。图5是1号页岩的等温吸附曲线的SLD模拟和Langmuir拟合结果对比，从图中可以看到，Langmuir曲线拟合值随着压力增加吸附气量一直在增加，而SLD模拟结果则显示当压力大于13MPa时，吸附气量随着压力的增加而减小。因此利用Langmuir方程和SLD模拟计算结果得到吸附气量会有偏差。在计算页岩气藏储量时，吸附气含量的计算应该使用气藏条件下的等温吸附曲线进行计算，而不应该使用Langmuir方程进行计算，实验室条件下得到页岩气藏条件下的等温吸附曲线比较困难，可以利用SLD模拟方法得到页岩气藏条件下的吸附等温曲线。

图5 1号页岩样品等温吸附曲线SLD模拟与Langmuir拟合对比Fig.5 Comparison of isothermal adsorption curves of shale sample 1# between SLD method and Langmuir fitting method

5 结论与建议

SLD-PR方法可以用来模拟不同温度下页岩的等温吸附曲线，甲烷与页岩孔隙壁面的相互作用能参数与温度相关；利用SLD模型可以预测高温高压下页岩的等温吸附曲线，高温高压下页岩的等温吸附曲线存在一个最大值，超过最大值后随着压力增加，页岩的过剩吸附气量减小。

页岩储量计算中吸附气含量计算需使用气藏条件下的等温吸附曲线，利用Langmuir方程计算得到的吸附气含量偏大，可以利用SLD模拟方法得到页岩气藏条件下的吸附等温曲线。由于页岩气藏中除了甲烷之外，还含有其他气体，因此储量计算过程中也应该加以考虑，SLD-PR方程也可以模拟不同气体的等温吸附曲线，在以后的研究中应该得以体现。

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(编辑 张亚雄)

SLD-PR simulation method for shale adsorption isotherm and its application

Hu Zhiming1,2,Guo Wei2,Xiong Wei1,2,Zuo Luo1,2,Shen Rui1,2,Gao Shusheng1,2,Yang Farong3,Miao Xue4

(1.InstituteofPorousFlow&FluidMechanics,ChineseAcademyofSciences,Langfang,Hebei065007,China;2.ResearchInstituteofPetroleumExploration&Development-Langfang,PetroChinaLangfang,Hebei065007,China;3.Exploration&DevelopmentResearchInstitute,DagangOilfieldCompany,PetroChina,Tianjin300280,China; 4.ExplorationandDevelopmentInstitute,HuabeiOilfieldCompany,PetroChina,Renqiu,Hebei062550,China)

Shale gas is mainly composed of adsorption gas and free gas.Adsorption gas content directly affects the geolo-gical reserves and well production for a shale gas reservoir.In order to accurately measure adsorption gas content,isothermal adsorption experiments were performed within temperature range of 25-45 ℃ and pressure range of 0-8 MPa on the Longmaxi Fm shale in South Sichuan Basin.Results indicate that shale adsorption capacity decreases as temperature increases.In addition,shale adsorption isotherms at different temperatures were calculated by using the simplified local density (SLD-PR) method and compared with the experimental results.The comparison shows that this method can be used to calculate shale adsorption isotherm.The SLD-PR method can be used to predict shale adsorption isotherm under reservoir pressure and temperature conditions,thus overcoming the disadvantage that the errors of isotherm experimental measurements under high temperature and pressure are large.Comparison between the calculated adsorption gas content by the SLD-PR method and that by the Langmuir method indicates that the former is more accurate and reliable than the latter.

methane，the simplified local density method(SLD),isothermal adsorption,shale gas

2014-01-22;

2014-10-20。

胡志明(1977—)，男,工程师，油气田开发。E-mail:huzhiming69@petrochina.com.cn。

郭为(1986—)男，工程师，非常规天然气开发。E-mail:guowei19860429@163.com。

国家科技重大专项(2011ZX05018-005)；国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目(2013CB228005)。

0253-9985(2015)01-0162-06

10.11743/ogg20150121

TE132.2

A