氧化硅-氧化铋系统中硅酸铋晶体生长实时观测

王秀峰， 徐 驰， 江红涛， 韩元亨

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



氧化硅-氧化铋系统中硅酸铋晶体生长实时观测

王秀峰， 徐 驰， 江红涛， 韩元亨

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

高温熔体的实时观测与分析对于晶体生长及其影响因素分析具有十分重要的意义.利用高温热台及偏光显微镜，对铋硅系统熔融及冷却过程进行实时观测.观察到高温下与石英砂接触的氧化铋粉体先熔融，说明异质颗粒接触点处是反应开始的地方.之后熔体与石英(二氧化硅)晶体反应，冷却过程中在石英晶体表面周围及坩埚壁附近生长出硅酸铋晶体,这说明晶体易在颗粒接触处析出.实验中氧化铋与二氧化硅摩尔比为4∶3，此时石英晶体并没有全部熔融.对比分析系统熔体在降温时晶体析出长大的过程，计算出硅酸铋晶体的生长平均速率为15.38μm/min.通过线能谱扫描分析，认为熔体温度和硅元素的富集程度对晶体生长速度有重要影响.

硅酸铋晶体； 颗粒接触点； 晶体生长； 高温热台

0 引言

硅酸铋(BSO)及含铋氧化物系统具有一系列独特的声光、光电、介电等性能，可以用来制备发光材料、闪烁材料、电介质材料等高新材料，在材料、化工、国防、工业等领域有着广泛的应用[1-3].一直以来，国内外对氧化铋和氧化硅系统(SiO2-Bi2O3系统)的研究重点都在其生成物BSO单晶的生成制备[4-8]、结构性质[9]和应用[10-13]等方面，以及对其掺杂改性来使其符合工业要求[14-16].较少有研究关注其熔融及冷却过程.

如果能够对Bi2O3-SiO2系统熔体的升、降温过程进行实时的观测分析，不但可以确定Bi2O3-SiO2系统熔体是否由颗粒接触点处首先发生反应，同时还可以对Bi2O3-SiO2系统熔体的冷却析晶及晶粒长大过程进行全面、准确的了解，有助于探明Bi2O3-SiO2系统晶体生长机理和深入了解异质颗粒接触点处的反应机理，这对于生长优质单晶、改善晶体生长工艺和研发高温记录材料、高温显示材料有着重要的意义.

由此我们在得到BSO晶体的同时,进一步观察研究了氧化硅和氧化铋熔体的熔融结晶过程，计算出结晶速率，并记录了颗粒接触点处的反应现象.并进一步算出BSO晶体的生长速率.结合相关晶体的生长理论，得出Bi2O3-SiO2系统的成核方式为非均匀成核.

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

本文用石英砂(SiO2分析纯)和氧化铋粉体(Bi2O3分析纯)为原料，采用Nikon Eclipse 50i POL偏光显微镜配合英国Linkam TS1500型热台.图像记录设备和显微镜图像测量软件分别采用工业用300万像素CCD成像系统和长方CF-2000光学显微镜测量软件.

1.2 实验条件

实验的温度制度如图1所示.采用线性升、降温制度，从室温升温至1 000 ℃，保温5 min后降至室温.在升降温的过程中观察系统的熔融与结晶，并进行记录.图2为热台中坩埚内的反应原料填充示意图，由图可知，用一根棒状石英晶体(石英砂)插入到氧化铋粉体内，并且稍高于氧化铋粉体表面，以便于显微观测.

1.3 实验过程及样品表征

整个实验过程都是用显微镜的反射光进行观察记录.为便于统计分析实验结果，在记录过程中，按一定的速度拍摄照片.在实验结束后，把装样品坩埚打磨至合适尺寸，进行线扫描能谱分析.

图1 温度制度曲线

图2 高温热台坩埚中样品放置示意图

2 实验现象及分析

2.1 升温过程观测

在升温过程中，观察到氧化铋粉体在不同温度下的形貌如图3所示.从室温至图3(a)的775 ℃，在高温热台显微镜中观察到样品在升温过程中原料粉体从原有的淡黄色逐渐变为深红色(石英砂因熔点较高，在此升温过程中无明显变化)；继续升温至794 ℃时，样品开始明显变黑，迅速变黑温度范围为794 ℃～820 ℃，之后继续缓慢变黑.图3(b)为原料在831 ℃时的热台显微照片，此时温度已经在氧化铋熔点之上，可以看见在石英砂周围的氧化铋粉体有熔融迹象，说明异质颗粒接触点处是反应开始的地方.继续升温至918 ℃，此温度已接近氧化铋的熔点，故此时氧化铋粉体开始迅速熔融并发生大面积坍塌平移现象；924 ℃～946 ℃，氧化铋粉体快速地熔融，石英砂颗粒下沉，被包裹在氧化铋熔体中，其过程如图3(c)～(e)所示.升温至960 ℃之后，熔体继续缓慢熔融，最后呈现如图3(f)所示状态，原料氧化铋粉体已熔融为一体，棒状石英砂颗粒此时横向浮于氧化铋熔体上，随熔体运动，直至被坩埚壁卡住停止运动.

(a)775 ℃ (b)831 ℃ (c)924 ℃ (d)944 ℃ (e)946 ℃ (f)963 ℃

2.2 降温过程中晶体析出长大过程

图4为样品降温过程中棒状石英砂边缘BSO晶体生长过程中的形貌，其中黑色箭头所指方向为晶体生长方向.在显微镜中观察到的大块黑色晶体颗粒与实验所用棒状石英砂颗粒形状吻合，故左下角的深色部分为石英砂，白色的双箭头指向为棒状石英砂的延伸方向.黑色虚线所示部分为图4(a)中生长出来的外围晶体，作为观察的起始位置，白色虚线所示部分为较前一张晶体生长图相比新生长出的晶体，这些渐变的过程，直观的描述了熔体中晶体析晶生长的过程.样品在高温热台中的降温速率为10 ℃/min，晶体生长速度较快，晶体迅速生长的温度范围为840 ℃～815 ℃.由图4(a)可知，晶体是从石英砂颗粒的边缘生长出来的，而从图4(a)～(d)的连续变化可以看出，晶体的生长方式为背离石英晶体表面向外扩散生长，且生长线组成的形状为图中的平行四边形，生长出的晶体棱角分明，形状规则.晶体的生长取向为[110].

在系统内，不止生成了如图4所示的柱状晶体，也观察到了如图5所示的板状形貌的晶体.板状晶体生长于坩埚壁附近，晶体的生长方式为背离坩埚壁表面向外扩散生长.由图5(a)可看出明显的平行线状生长线，生长出的晶体轮廓清晰.

(a) 836 ℃ (b) 829 ℃ (c) 824 ℃ (d) 818 ℃

(a) 表面形貌 (b) 缺口处形貌

2.3 晶体生长速率

由图4(a)～(d)所示，晶体延晶轴方向生长了30.77μm，用时2 min，计算出晶体的平均线生长速率为15.38μm/min.

2.4 晶体生长原理分析

通常相变时，要先形成晶核，然后再围绕晶核不断长大.由图4(a)可以看出晶核是优先在氧化硅晶体颗粒周围出现，而图5中的晶体是延坩埚内壁生长，所以SiO2-Bi2O3系统中的成核过程是非均匀成核.这说明晶体易在颗粒接触处析出.在图4(b)中，可以看到其中的晶体较图4(a)中的晶体向前生长了6.23μm，而且在晶体末端有部分缺口，说明晶体的生长过程是由尖端先向前生长，随后末端向前生长，符合一般晶体的生长模型.

3 线扫描能谱分析

为分析晶体与玻璃态的联系以及系统的连续性，我们采用线扫描能谱测试样品，结果如图6所示.图6(a)为样品线扫描能谱图，图6(b)为样品线扫描对应位置扫描图，图6(b)中白线为线扫描路径.图6(a)与图6(b)对照能够看出，起始点至B点间，能谱中硅、铋含量变化趋于平缓，而实验采用的是氧化硅坩埚，在能谱扫描过程中电子束可能击穿较薄的氧化铋层，扫描出硅，故AB间为氧化铋层.在B点附近，铋、硅含量明显上升，故B点附近应有铋硅的反应，生成了硅酸铋.BC间铋、硅强度与AB间相似，比起前面要弱，而且BC间的区域为石英晶体区，故BC间可能为石英晶体上较薄的反应晶体层.在B、D两点，硅强度突增，且能量值相似，判断两点周围同为硅酸铋晶体区；CE间与B点附近极为相似，可能也生成了铋硅化合物；EF间铋含量上升，为铋的富集区；F点至终点为氧化硅坩埚壁，附着有氧化铋，故铋含量在F点突增后突降，硅含量突增并保持稳定.在热台显微镜中观察到EF及AB间为大块板状晶体，如图5所示.B、C及D点附近为柱状晶体，即图4所示的晶体；其他部分为类似玻璃态的产物.

(a)样品线扫描图

(b) 样品线扫描对应位置图

4 结论

(1)升温过程中，随着氧化铋粉体的熔融，观察到系统的颜色发生了变化.说明系统的熔融过程会伴随着光学变化.而且还观察到与氧化硅晶体接触的氧化铋粉体首先熔融，说明颗粒接触点处是反应开始发生的地方.

(2)冷却过程中在石英晶体表面周围及坩埚壁附近生长出硅酸铋晶体.这说明晶体易在颗粒接触处析出.并结合晶体的相关生长理论，得出Bi2O3-SiO2系统的成核方式为非均匀成核.

(3)硅酸铋晶体生长方向为围绕石英晶体向外生长，生长方式为由尖端先向前生长，随后末端再向前生长，呈现为两边对称向前生长，且有形状规则的生长线，最后会依附氧化硅形成柱状晶体和片状晶体.

(4)计算出了氧化硅晶体在氧化铋熔体中反应生成硅酸铋晶体的平均线生长速率为15.38μm/min.

(5)在石英晶体富裕的条件下，氧化铋并没有全部与其反应，反而有铋的富集区，在铋的富集区内没有生成晶体反而形成了玻璃态物质.说明硅元素的含量对晶体生长有影响.

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Real-time observation of bismuth silicon oxide crystalgrowth in silicon oxide-bismuth oxide system

WANG Xiu-feng， XU Chi， JIANG Hong-tao， HAN Yuan-heng

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Real time observation and analysis of high temperature melt is great of significance for crystal growth and the analysis of its influencing factors.The paper using high temperature thermal units and polarizing optical microscope observed the melt and cooling process of bismuth silicon systems in real time.In high temperature the bismuth oxide powder which in contact with quartz sand is first melting,it shows that the heterogeneity particles at the contact point is the place to reaction start.Then bismuth oxide melt reacted with the quartz (silicon dioxide) crystal. In cooling process the surface of quartz crystal and the crucible wall grown bismuth silicate crystals.This means at the contact point of particle is easy to crystal grow.The molar ratio of bismuth oxide and silicon dioxide was 4∶3 in the experiment,not all of the quartz crystal melted at this moment.Comparative analysis of the system melt crystallization process of growing up in cooling process,the average growth rate of crystals of bismuth silicate is calculated 15.38μm/min.According to the energy spectrum analysis of scanning, melt temperature and the enrichment of silicon element have important influence on the crystal growth rate.

bismuth silicon oxide crystal； grain contact point； crystal growth； hot stage

2015-02-24

国家自然科学基金项目(50972087,51272149)

王秀峰(1963-)，男，黑龙江佳木斯人，教授，博士生导师，研究方向：高温熔体材料及无机低共熔材料

1000-5811(2015)03-0042-04

TQ171

A