硅质岩的地球化学特征及最新研究进展

余 瑜，林良彪，黄棋棽 ，郝 强

（成都理工大学沉积地质研究院，成都 610059）

硅质岩是指由化学作用、生物和生物化学作用以及某些火山作用所形成的富含二氧化硅（一般超过70%）的岩石，其中也包括在盆地内经机械破碎再沉积的硅质岩[1]。在全球硅质岩从数量看只是一小部分，但它却分布广泛，在化学沉积和生物沉积的岩类中，其数量仅次于碳酸盐岩[2]。硅质岩层不仅是许多重要矿种（如金、铀、钒、磷、锰、铂族元素、重晶石、黄铁矿等）的赋存层位，也是重要的含矿岩系，大部分硅质岩富含有机质、黄铁矿，有机碳的含量可高达 10%以上，且富含 Ba、V、P、Mo、U、Th、Au、Se等20多种元素[3]。在许多地方硅质岩常常与铜、铅、锌等多金属矿床联系非常紧密，或与矿体互层状产出、或本身矿化为矿体、或分布在矿体边缘、或单独成层产出，故硅质岩在很多时候已经成为许多矿床的找矿标志[4]。同时，硅质岩由于形成于特定的地质与地球化学条件，常常能够提供关于沉积盆地和构造活动的重要信息（Richard W Murray. 1994），反映出某些沉积相带特殊的地质背景，因此其研究具有十分重要的理论意义和实用价值。在 20世纪初期就有地质学家专门从事硅岩的研究。早期的研究工作所使用的方法、手段比较简单，研究内容也很局限。随着时间的推移和科学技术的发展，使研究硅质岩的方法和手段愈来愈多样化，研究的邻域也不断拓宽[5]。有关硅质岩成因众说纷纭，诸如海洋模式、湖泊模式、火山物分解沉积模式、生物直接堆积模式、生物化学沉积模式以及交代成因模式等，这些都不能圆满解释其质地纯、沉积厚度大等地质现象[6]。这不仅是因为硅质岩的成因模式多种多样，还因为硅质岩硅质来源更是复杂多样（图1）。

图1 海水中硅质的来源（据Sam Boggs, Jr. 2012[8]修改）

20世纪70年代至20世纪末这段时间内，国际上和国内对硅质岩的研究有很大的进步。70年代海底热泉的发现为硅质的来源提供了新的思路——热液成因的硅质岩。同时，研究硅质岩成因以及来源的方法手段也日趋成熟，大都从硅质岩的野外成因标志、矿物组成、结构构造、常量及微量元素、稀土元素、放射性同位素、稳定同位素（Si，O，Sm-Nd、La-Ce同位素）、稀有气体同位素(Ar)、古地磁及有机地球化学等方面进行研究。如:利用地球化学数据确定硅质岩的物质来源和成因，区分不同构造沉积背景(太平洋型、大西洋型、大陆边缘型、近中脊型)沉积的硅质岩（Sam Boggs, 2012；Richard W Murray, et al.1990-1994；Gary H Girty, Dale L Ridge et al. 1996）。之前对硅质岩的研究着重于地球化学特征的研究，以此判断硅质岩的来源。地球化学特征研究固然准确，但是过于单一，无视硅质岩形成的构造地质背景和岩石学特征，必将影响对硅质岩的研究结果。近年来，越来越多的学者将对硅质岩的研究与沉积环境、构造地质背景结合联系起来（冯彩霞，林良彪，陈洪德，李凤杰，邱振，周新平，等.2009～2012），取得了不小的进展，特别是对扬子地台二叠纪硅质岩的研究成为了热点。

目前，对硅质岩的研究主要从区域构造地质背景、岩石学特征、地球化学特征（主量元素特征、微量元素特征、稀土元素特征、放射性同位素、稳定同位素等）、沉积环境、岩相古地理、有机地球化学（TOC）、稀有气体等方面入手，取得了较丰富的研究成果。

1 地球化学特征

1.1 硅质岩化学特征

图2 Al-Fe-Mn三角成因判别图解（据Yamamoto,1987）

图3 （Cu+Co+Ni）-Fe-Mn三角图(据 Rona PA，1988改)

硅质岩的化学成分主要为 SiO2、Al2O3、TiO2、CaO、Fe2O3、MnO、Na2O、P2O5、MgO 等。Al/（Al+Fe+Mn)比值在海相沉积物中是衡量沉积物中热水沉积含量的标志，该比值随着热水沉积含量的升高而降低（Bostrom K, Rydell H, Joensuu O, et al.1979）。纯热水成因的硅质岩的Al/（Al+Fe+Mn)比值为0.01，纯远海生物沉积的Al/（Al+Fe+Mn)比值为0.60，所有热水沉积的数据均落入 Al-Fe-Mn三角成因判别图解的富铁端，非热水沉积的数据落入图中的富铝端（Adachi M，Yamamoto K，Suigiski R,1986；Yamamoto K.Geochemical,1987）。

MgO在现代大洋中脊热水体系中是严重亏损的，在部分热水体系中MgO的含量为零，硅质岩中MgO含量的较低，可反应出热水作用的参与（Edmond J M，Damm K V. 1983）。富钠也是一个热液作用的重要标志，受热液作用的硅质岩的的K2O/Na2O比值小于1，生物化学沉积成因的硅质岩的K2O/Na2O比值大于1（Rona PA. 1988）。同时，海相火山作用的硅质岩具有较低的P2O5、较高的TiO2等特点（张汉文.1991）。

1.2 硅质岩的微量元素特征

热液来源的硅质岩中富含Fe和Mn，缺少Cu、Co、Ni等，(Cu+Co+Ni)-Fe-Mn三角图（图3）也广泛用于区分非热液沉积硅质岩和热液沉积硅质岩。用于U/Th比值可以用来区分硅质岩的来源是否为热液成因，非热液成因的硅质岩的U/Th小于1，而热液成因的硅质岩U/Th大于1[7]。

Fleet(1983)研究了热液成因和非热液成因的金属沉积后，得出结论，前者REE总量低，后者REE总量高；前者Ce为负异常，后者Ce为正异常。同时，海洋中不同区域的δCe值也有所不同，大洋中脊附近硅质岩平均δCe为0.29，广海平原的硅质岩δCe为0.60，大陆边缘的硅质岩的δCe最高，平均可达1.03（Richard W Murray. et al ，1991～1994；Zhang J, Amakawa H, Nozaki Y. 1994）。据 Murray（1994）]的研究发现，热液成因的硅质岩的Eu/Eu*比值大于1，且与热液沉积关系越密切，其值越大。同时Murray发现[La/Ce]N是判别硅质岩沉积环境的一个有效参数：大洋中脊附近的硅质岩的[La/Ce]N值大于3.5；大洋盆地的硅质岩的[La/Ce]N值介于2～3之间；大陆边缘的硅质岩的[La/Ce]N值在1左右。

近年来，通过不少学者的研究指出除了高度演化的花岗岩之外的岩石，其 Y/Ho比值均与球粒陨石相似。Y/Ho可以反映岩石形成环境：海水中Y/Ho值比河水的Y/Ho值更高，而河水中的Y/Ho值相近于PAAS（后太古代澳大利亚页岩）（Bau M, Koschinsky A, Dulski P, et al. 1996；Nozaki Y, Zhang J, Amakawa H.1997；Nozaki Y, Lerche D, Alibo D S, et al. 2000；Lawrence M G, Greig A, Collerson K D, et al. 200；Tanaka K,Takahashi Y, Shimizu H. 2008；Haruna S, 2010）。虽然关于Y和Ho分异的研究主要集中在海相碳酸盐岩中，少见应用于硅质岩研究中，但是Haruna S（2010）对澳大利亚西北30亿年前太古代的硅质岩的REE+Y进行系统的分析，对 Y/Ho值、δLa、δCe、δEu、TiO2进行数据分析，总结出澳大利亚太古代硅质岩的来源和沉积环境。

1.3 硅质岩的同位素特征

因为硅质岩主要由石英组成，所以可通过将石英δ30Si的值作为硅质岩δ30Si值来分析硅同位素的地球化学成因（Richard W Murray, et al. 1991）。不同来石英的硅其硅同位素δ30Si的值不同，热液来源的石英δ30Si值介于-1.5‰～0.8‰之间；低温水中自生石英δ30Si值为 1.1‰～1.4‰；海洋中溶解 Si的δ30Si值为10.4‰～0.2‰；而交代成因的硅质岩的δ30Si值为2.4‰～3.4‰（Douthitt C B. 1982；徐跃通. 1996；宋天锐，等1989）。根据宋天锐、丁悌平（1989）对20件典型硅质岩样品的δ30Si的分析，得出结论深海环境硅质岩的δ30Si平均值为0.16‰，半深海硅质岩的δ30Si平均值为0.4‰，滨浅海硅质岩的δ30Si平均值为1.3‰。

硅质岩在各种地质作用条件下其氧同位素交换是非常微弱的，故可用硅质岩中的氧同位素组成判别硅质岩成因。根据Knauth（1976）提出的硅质岩的氧同位素分馏方程：

1000lnα燧石-水=3.09×106T-2-3.29（其中 T 为绝对温度；1000lnα燧石-水=δ18O燧石）

估计硅质岩形成时的温度，故此可根据水温判断硅质岩是否形成于热液环境。

2 硅质岩研究现状

随着科技的进步，在对硅质岩特征、成因和来源的研究中，使用的仪器也愈发先进，分析方法也开始融合其他学科。Alison O M等（2014）用高分辨率电子透射显微镜在Apex硅质岩中发现碳质，显示是由多个进程组成的，比如非生物催化合成和/或生物合成，利用这些数据结合地质历史表明该区的岩石经过了高程度的沉积期后热液蚀变。但是由于形成时间很久远（数十亿年）、大量化学作用甚至微米级别的化学作用发生过，使得无法从这些古老的岩石中明确生命存在过的痕。Shuaihai X等（2014）用SIMS(次级离子能谱)对扬子地台陡山沱组的硅质结核中黄铁矿边的δ34S进行分析，认为在低浓度的硫酸盐、较高浓度的Fe2+、高含量的硅、缺氧的环境下、高代谢的有机物在核心处进行的快速BSR（微生物硫酸盐还原作用）以及下陡山沱组较低的沉积速率，所有这些因素致使陡山沱硅质结核的微体生物化石很好的保存了下来。何俊国等[8]在对藏南硅质岩成因进行研究中，应用因子分析方法对硅质岩的主量、微量元素进行分析，提取了第一、第二、第三主因子，依次反映了陆源组分、自主组分和热水来源组分的特征。通过分析结果，显示彭错林、夏鲁和宗卓组三个剖面，第一因子和第二因子所占方差贡献率逐渐升高，而热水来源因子的方差贡献率大幅下降，表明彭错林剖面硅质岩为热水沉积硅质岩，夏鲁硅质岩为正常沉积结合热水沉积，宗卓组硅质岩为正常沉积的硅质岩。

硅质岩是微晶质或隐晶质石英组成的，基本是SiO2球形微晶组成，而在这些微晶颗粒间，充填有硅质岩形成时的介质流体（气体和水），这些介质流体可以在地质时期中保存相当长的时间（Cadogan P H.1977；Matsubara K, Matsuda J, Sugisaki R.1991；Mitchell J G, Ineson P R, Davison M, et al. 1992）。根据Tolstikhin等（1975），当矿物岩石的流体或包裹体中的3He/4He值大于地壳的3He/4He值时，说明岩石中有地幔来源的物质加入，通过此方法有助于判别矿物岩石来源是否为地幔物质。孙省利等[48]就根据上述研究对塔里木盆地寒武系底部的硅质岩的稀有气体同位素组成特征研究，该区硅质岩为远离陆源物质供应区的海底热水成因。通过分析R/Ra和40Ar/36Ar的比值，对比现代海底热水活动中心水体的相应稀有气体元素比值，推测海底热水活动中心，推测寒武系底部黑色岩系形成的海洋缺氧事件可能与海底大规模的火山作用及其伴生的海底热水流体活动有直接的关系。

硅质岩的硅氧同位素在古温度的重现中有重大意义，但是对于哪些硅质岩的硅氧同位素能够用于古温度的重现却没有标准，虽然硅质岩的氧同位素在地质时期其交换式非常微弱的，但也不排除沉积期后各种成岩作用的影响氧同位素的组成。Johanna M C等（2013）提出在将硅氧同位素用于古温度的重现中，由于硅质岩的来源多种多样，同位素组成可能由于流体作用而改变，能够用于重现古温度的硅质岩样品须满足5个条件：①硅质岩主要由微石英组成；②δ18O值足够大接近同时代其他硅质岩测试过的最大的δ18O；③δ18O在微米级别大范围的存在；④利用微量元素的富集，结合δ30Si在3个可能的端元（成岩、热液和硅化）中探究硅质岩的来源；⑤在纯成岩微石英中δ30Si大范围的存在。这 5个标准有助于识别原始形成的硅质岩，排除后期成岩作用的各种影响以更好的重现海水的古温度。

Nicolas Tribovillard（2013）通过研究对比海绵化石的Ge/Si值和法国北部白垩纪燧石结核中的Ge/Si值，经过讨论，认为该区的硅质来源于海绵，同时海绵化石和燧石结核之间并未发现分馏现象，作者提出Ge/Si值可能可以用来识别硅质岩中生物来源硅质。

硅质岩中往往含有其他物质，比如有机质、碳质等，不少科学研究都显示硅质岩中的有机物质可能对识别硅质岩的来源有帮助，而在研究过程中，实验样品中的有机馏分基本都被无视了。为了研究评估硅质岩中的有机物质能够提供的地质信息，M.Olivares等（2013）采集了来自比利牛斯山脉新生代至白垩纪不同构造的硅质岩。将有机物质（沥青、干酪根）分离出来，对正烷烃、藿烷、甾烷等进行分析研究。

1）正烷烃：正烷烃的分析从两方面进行，

轻烷烃和重烷烃比值，是指C22以前各正烷烃含量之和与C22之后各正烷烃之和的比值：

较高的比值反映形成于富藻类的弱氧化环境，并与海水环境或咸水环境有关；较低的值反映来源于陆生高等植物。

CPI，即碳优势指数，可反映有机物质的成熟度：

2）甾烷：借助计算机数据处理系统，得到甾烷的质量色谱图，可以提供有机质的类型的信息。从质谱图中取得C27、C28、C29的峰值，利用甾烷三端元图可以综合反映有机物质的来源的不同。

图4 ∑1/∑2 VS CPI综合图解反映硅质岩不同正烷烃来源

图5 甾烷中C27、C28、C29三端元图

上述研究无论从广度或深度，都使硅质岩的研究程度大大向前推进了一步，硅质岩研究已在野外成因标志、矿物组成、结构构造、常量元素组成、微量元素组成、稀土、放射性同位素（Rb-Sr、K-Ar、Pb等）、稳定同位素（H、C、O、87Sr/86Sr、Sm-Nd、Si等）、稀有气体元素(He、Ar)、古地磁和有机地球化学等方面取得了丰富的研究成果。然而，相对于化学沉积和生物化学沉积的碳酸盐岩而言，硅质岩的研究程度还相当薄弱，仍有许多问题亟待解决。

3 中国南方二叠纪的硅质岩研究进展

二叠纪地层是中国南方重要的含油气层段[9]。扬子地台二叠统深水盆地沉积体系广泛发育，在右江盆地、黔东、川东北、川西北地区硅质岩、硅质灰岩普遍发育[10]。近年来，越来越多的国内外学者对扬子地区硅质岩的成因和形成环境表示出兴趣。

Masao K（2005）详细研究了中国扬子地台东北部二叠系孤峰组硅质岩的地球化学特征及其发育模式，认为该套硅质岩具有高Si、Mo、Ni、Cu和Zn含量，极低的Mn含量；同时具有高的类似石油标志层的正常石蜡浓聚物。这些地球化学特征表明孤峰组硅质岩发育于硫酸盐还原条件下，在成因上它不是热液成因的，而是生物成因的，与台盆环境下的硅质岩具有相似性。Masamichi T（2007）通过对扬子地台东北部二叠系孤峰组硅质岩中的有机碳（Corg）、N、S以及干酪根中的H/C和O/C的分析，揭示有机物的成因，表明有机物来源于陆生植物或重新加工的材料来源于陆地。由于沉积背景位于连陆台地中，有机质的营养供应来源于陆地，在丰富的生物生产力方面，陆地可能扮演一个重要的角色，在连陆的台地中沉积硅质岩。Hui C（2012）对四川盆地广元上寺剖面晚二叠统大隆组硅质岩的地球化学特征及其沉积模式作了详细研究，从有机物的碳同位素、稀土元素的分配模式和高TOC的含量等地球化学特征，推断其受海底热液活动影响，因此一种因热液活动而富含有机物的模式可用来解释热液活动和上寺剖面大隆组硅质岩中有机物堆积的关系。同时作者将该区硅质岩的地球化学特征和安徽铜陵地区大隆组硅质岩的地球化学特征作比较，认为二者形成环境、硅质来源一致。

对扬子地区硅质岩的研究，不仅是为了探究该区的硅质岩的沉积环境和成因，还是为我国南方二叠系烃源岩形成的条件的研究提供地质信息。

4 结论

1）对硅质岩的研究有助于重塑沉积环境，并且能够为寻找新的气田、油田提供地质信息。

2）虽然硅质岩的研究进展很快，但是相对于化学沉积和生物化学沉积的碳酸盐岩而言，硅质岩的研究程度还相当薄弱，仍有许多问题亟待解决。

3）在硅质岩的研究中，分析研究硅质岩的岩石学特征、地球化学特征、沉积环境和岩相古地理等仍是揭示硅质岩来源和成因的有效方法。

4）对中国南方硅质岩的研究，大部分集中在中下扬子地区，上扬子地区研究较薄弱，还存在较大分歧。

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