利用原子荧光光谱-电感耦合等离子体质谱法研究济南市大气干湿沉降重金属含量及年沉降通量特征

赵西强, 庞绪贵, 王增辉, 战金成

(山东省地质调查院, 山东 济南 250013)



利用原子荧光光谱-电感耦合等离子体质谱法研究济南市大气干湿沉降重金属含量及年沉降通量特征

赵西强, 庞绪贵, 王增辉, 战金成

(山东省地质调查院, 山东 济南 250013)

大气降尘是地表土壤重金属元素的重要来源，研究大气降尘中重金属元素的地球化学特征并进行源解析对制定污染防控政策具有重要的指导作用。本文采用原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法分析济南市大气干湿沉降中8种重金属(砷镉铬铜汞镍铅锌)含量特征；采用相关分析及主成分分析方法对大气干湿沉降重金属进行源解析。结果表明，大气干湿沉降物中镉铬铜汞镍铅锌平均含量分别为2.07 mg/kg、135.9 mg/kg、65.7 mg/kg、218.6 μg/kg、110.7 mg/kg、380 mg/kg，显著高于土壤背景值，且富集程度高，明显受人为活动污染。镉铜汞铅主要来源于燃煤，砷铬来源于道路尘，镍来源于土壤，锌来源于交通尘；燃煤和道路尘对大气降尘的贡献率为50.13%，两者是济南市大气降尘污染的主要来源。大气干湿沉降对城区表层土壤中镉汞铬铅锌及砷的含量水平影响显著，其中锌年沉降通量最高(均值148 mg·m-2·a-1)，汞年沉降通量最低(均值0.085 mg·m-2·a-1)，且镉汞含量增长速率较高；大气干湿沉降对砷铬在土壤中的累积影响显著。

原子荧光光谱法； 电感耦合等离子体质谱法； X射线荧光光谱法； 主成分分析方法； 大气干湿沉降； 重金属； 污染来源； 年沉降通量

随着多目标区域地球化学调查与生态地球化学评价工作的推进，至2013年我国已完成1∶250000多目标区域地球化学调查面积165万km2[1-2]。调查结果表明，我国城镇及周边地区地表土壤都存在显著的有害重金属异常，城镇土壤重金属污染已成为普遍存在的重大环境问题[3]。大气干湿沉降作为城市土壤重金属外源输入的一种主要途径，在区域生态地球化学评价研究中，大气干湿沉降物重金属元素含量特征、来源解析、沉降通量及其对土壤质量的影响研究逐渐成为城市生态系统地球化学评价的一项核心内容。成杭新等[3]对北京市表层土壤、大气干湿沉降中的Hg含量水平、年沉降通量和空间分布模式进行了系统研究，认为燃煤和冶金烟尘是北京地表土壤Hg的主要来源。黄顺生等[4]研究认为燃煤与汽车尾气排放是南京市大气降尘重金属的主要来源。汤奇峰等[5]研究了成都经济区大气降尘元素的分布及沉降通量，指出土壤中Pb、Hg的累积与大气干湿沉降具有密切关系。

黄河下游流域生态地球化学评价工作自开展以来，在土壤重金属污染[6-7]、浅层地下水[8]、土壤有机物[9]及城市大气降尘[10-11]的研究上取得多项重要成果。济南市是黄河下游流域区域生态地球化学评价的重点城市，近十年来随着城市经济社会飞速发展，机动车保有量急剧增加，燃煤、工业粉尘及交通道路扬尘对城市大气环境质量影响严重。温新欣等[12]对济南PM2.5来源解析研究认为烟煤尘、机动车尾气尘的贡献较大。王静等[13]、于阳春等[14]认为济南大气颗粒物中水溶性性离子的浓度变化受风速和气流方向影响较大。

上述研究集中在特定粒径的大气颗粒物上，而对大气降尘中重金属元素含量及污染特征的研究较少。本文采用原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法分析了济南市大气干湿尘降中8种重金属(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn)含量特征，利用相关分析及主成分分析对大气干湿沉降重金属的可能来源进行解析，并研究了重金属元素年沉降通量对地表土壤中相应元素含量的影响，这对制定污染防控政策具有重要的指导作用。

1 样品采集与重金属分析

1.1 样品采集

在济南市区范围内以1件样品/4km2密度采集大气干湿沉降物样品(图1)，采样周期为12个月(2006年4月～2007年4月。近几年内各类污染企业的排放水平变化不大，机动车增长速度较快，但尾气尘对济南大气污染贡献不大。降水量对大气干湿沉降物沉降量影响较大，作者查阅了2007—2013年的年降水量，除2009年降水量超过900mm，其他年份的年降水量均在650mm左右)，接尘缸放置在距离地面5～8m高度平台上，采集样品78件。采样器选择长方形塑料桶(70cm×50cm×45cm)，放置在民用房顶平台上固定，避开烟囱、交通道路等污染源。为防止树叶等大粒径杂物落入，集尘装置上均用尼龙网罩盖。

1.2 样品处理与重金属分析

将干湿尘降桶无损耗、无污染运回实验室，静置2～3d，用虹吸法分离出上清液，测量记录总体积。将上清液搅拌均匀，并取出2500mL至塑料容器中，用于检测溶液固形物和其他金属元素，其中取500mL加入50%的硝酸10mL，用于检测多项金属元素，另取500mL加入5%重铬酸钾溶液5mL，用于检测Hg；剩余1500mL作为清水样密封送实验室。

大气沉降桶下层沉淀物及少量悬浊液全部转至塑料容器中，经0.45μm聚酯纤维滤膜过滤，记录滤液体积，滤网上部物质在65℃以下烘干，称重。溶液及沉淀物测试As、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni、Pb、Zn等元素。另外检测溶液中的固形物。

重金属分析测试由国土资源部济南矿产资源监督检测中心完成，分析方法为：As、Hg采用原子荧光光谱法，Cu、Cd、Ni采用电感耦合等离子体质谱法，Pb、Cr、Zn采用X射线荧光光谱法。分析质量通过加入标准样、密码样、监控样等进行监控，8种重金属元素的精密度在4.20%～9.66%之间，准确度位于区间0.01～0.04，重复样分析合格率>85%，测定结果满足生态地球化学评价样品分析技术要求，并通过中国地质调查局验收。

2 沉降物降尘中重金属含量特征与来源解析

2.1 降尘中重金属含量特征

济南市大气干湿沉降中重金属元素含量统计见表1。As、Ni含量范围变化较小，其平均含量分别为9.45mg/kg、31.4mg/kg，与其土壤背景值(As为9.3mg/kg，Ni为25.8mg/kg)较为接近；Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn含量范围变化较大，其平均含量分别为2.07mg/kg、135.9mg/kg、65.7mg/kg、218.6μg/kg、110.7mg/kg、380mg/kg，与土壤背景值相比，6种重金属元素平均含量水平显著偏高，并呈现出不同程度的富集，这与我国其他城市的研究成果一致[10,16-19]。富集程度高低顺序为：Cd>Hg>Zn>Pb>Cu>Cr，富集程度最高的Cd的平均含量为土壤背景值的24.64倍，即使富集程度最低的Cr也是土壤背景值的2.06倍，表明这6种元素受到人为活动污染。Cr的变异系数为2.58，远大于其他7种元素，表明Cr的分布极不均匀，局部地区污染严重。

图1 济南市大气干湿沉降样品点位分布图

表1 济南市大气干湿沉降重金属含量参数统计

注：Hg含量单位为μg/kg，其他元素为mg/kg，样本数为78。

2.2 重金属元素含量相关性

重金属元素含量相关性表明了元素在大气干湿沉降物中的密切关系，可以指示其是否具有相同的来源或相似的分布模式。对济南市大气干湿沉降重金属元素相关性作一统计，在99%置信水平下，As与Cr、Pb呈正相关，相关系数分别为0.695、0.492，Cr与Ni呈正相关；而Pb与Cd、Cu、Hg相关系数分别为0.551、0.512、0.434，呈正相关；Hg与Cd、Cu呈正相关。元素间的正相关关系表明As、Cr、Ni可能来源于同一类污染源，而Cd、Cu、Hg可能有相同的物源。Pb一般来源于汽车尾气[16]、金属矿石的开采冶炼、燃煤等，但Pb既与As相关也与Cd等元素相关，而As与Cd、Hg、Cu相关性不显著，表明Pb来源的多样性。Zn与其他元素相关性均不显著，说明其具有另外的物质来源。

2.3 重金属主成分分析和源解析

为分析济南市大气干湿沉降中重金属元素之间的相互关系，进一步确定其来源与控制因素，利用SPSS17软件进行主成分分析，并将得到的初始因子负载矩阵施行方差极大旋转，消除不同元素含量数量级带来的影响，最后得到旋转因子矩阵(表2)。4个因子F1、F2、F3、F4的累积贡献率达到76.43%，因此选定了4个污染源类型(其中F1代表Cu、Hg、Pb、Cd；F2代表As、Cr；F3代表Ni；F4代表Zn)。

表2 济南市大气干湿沉降重金属元素主成分分析

第一因子F1中，Cd、Cu、Hg、Pb具有较大的因子系数，根据相关系数临界值表，在99%置信水平下，相关系数>0.585时为显著相关，所以这4种重金属元素与第一因子显著相关,表明Cd、Pb、Hg、Cu可能有相同的物源。与土壤背景值相比，这4种元素均具有较高水平的含量和较大的变异系数。Hg主要来源于燃煤[3,5,20]，Cu来源于燃煤和垃圾焚烧[20]。从元素含量空间分布来看，Cu、Cd、Pb等与燃煤活动有关，研究发现在市中心、黄台热电厂、石油化工厂和济钢附近的降尘样品具有最高含量的Cd(3.96mg/kg)和较高含量的Cu(148mg/kg)、Pb(207mg/kg)，认为Hg、Cu、Cd、Pb主要来源于燃煤。因此燃煤为济南大气干湿沉降来源的第一因子，贡献率27.96%。

在以往研究中[4,16,21-22]，Pb一般作为汽车尾气指示性元素，但随着无铅汽油的强制性使用，尾气排放已不是城市降尘中Pb的主要来源。

第二因子F2与As、Cr显著相关。As通常主要来源于燃煤[20]，但与Hg相关性不显著，说明燃煤不是主要来源。杨忠芳[23]研究了四川成都市和彭州市的冶金尘、道路尘、燃煤尘和汽车尾气尘，认为Cr是道路尘较强特征元素。温新欣等[12]研究了济南市PM2.5的来源，发现道路尘中的Cr含量最高。Cr、As显著相关关系表明了其具有同一物质来源。因此道路尘为第二因子，贡献率22.17%。

第三因子F3仅与Ni显著相关。大气降尘中Ni的平均含量水平(31.4mg/kg)略高于土壤背景值(25.8mg/kg)，且变异系数较小，在大气降尘中无明显富集，说明Ni可能来源于土壤粉尘，属于自然源，贡献率13.82%。

第四因子F4仅与Zn显著相关，大气干湿沉降中Zn富集程度较高，其平均含量为土壤背景值的5.98倍，表明Zn不是来源于土壤，而是人为污染源。Zn与其他重金属元素相关性不显著，说明燃煤、工业冶炼及道路尘均不是其主要来源。从Zn空间分布(图2)来看，其异常区集中分布在城区中心汽车站、火车站及铁路沿线。代杰瑞等[10]研究了济宁市近地表降尘元素含量特征和来源解析，发现Zn主要来源于交通尘。因此Zn主要与机动车、交通运输有关，可能来源于交通尘，贡献率12.48%。

3 大气干湿降尘中重金属年沉降通量研究

3.1 重金属年沉降通量

济南市大气干湿沉降重金属元素年沉降通量见表3。Zn、Cr、Pb、Cu、Ni的沉降通量较高，均值(mg·m-2·a-1)分别为148、57.8、43.3、26.4、12.47；Hg的沉降通量最低，均值为0.085mg·m-2·a-1。从采样点位分布来看，在沉降物总量较多的点位所有元素的沉降通量大多呈现出高水平，因此元素的年沉降通量除了与元素含量高低有关，还与干湿沉降物总量有关。从变异程度来看，各元素年沉降通量变化范围较大，变异系数均超过0.4。尤其是Cr，变异系数为2.7，沉降通量变化区间为8.0～1374.6mg·m-2·a-1，最大值是最小值的171.8倍,分布极不均匀；空间上，Cr年沉降通量的高值区分布在城区长途汽车总站、黄台热电厂、钢铁总厂一带，其中长途汽车总站附近年沉降通量最大(图3)，这与干湿沉降的沉降量一致，表明大气干湿沉降物中的Cr沉降通量主要受控于干湿沉降物沉降量。

3.2 重金属年沉降通量对城区表层土壤的影响

为研究大气干湿沉降重金属年沉降通量与城区土壤元素含量间的关系，对大气干湿沉降及对应点位土壤中同一重金属元素含量进行相关性分析。结果表明，大气干湿沉降重金属元素年沉降通量与对应土壤中元素含量呈显著相关的是As(r=0.401，ρ<0.01)和Cr(r=0.322，ρ<0.01)，其他元素年沉降通量与土壤中对应元素含量相关性不明显。土壤中元素含量水平主要受成土母质、成土过程及人为活动的外源输入等因素影响，大气干湿沉降引起的元素含量变化远低于土壤中的含量水平，所以大部分元素年沉降通量与土壤中对应元素含量的相关性不显著。而As、Cr年沉降通量与其土壤中含量相关说明大气干湿沉降对其在土壤中的累积影响明显。

表3 济南市大气干湿沉降重金属元素的年沉降通量

为进一步研究大气干湿沉降对城区表层土壤重金属元素含量的影响，假设大气干湿沉降物全部落在地表土壤(0～20 cm)上(目前还缺乏济南市地表土壤重金属释放速率的相关数据，本文暂不考虑土壤中重金属的输出效应)，则在表层土壤不同重金属元素的年增量可按照下式计算：

ΔCi=[Qi+(Ci土×m土)]/(m土+m干)-Ci土

式中：ΔCi为单位体积上土壤中元素i的含量年变化量(mg/kg)；Qi为沉降物中元素i的输入通量(mg·m-2·a-1)；Ci土为土壤中元素i的含量(mg/kg)；m土为每平方米表层土壤(0～20 cm)的质量(g)，约2.25×105g；m干为沉降物干重(g)。

利用上述公式计算济南城区表层土壤重金属元素的年变化量，结果表明由大气干湿沉降引起的表层土壤中Zn的含量变化最大，其次是Pb、Cr，其年变化量分别为0.5422 mg/kg、0.1456 mg/kg、0.1375 mg/kg；Hg含量的年变化量最小，为0.0003 mg/kg。Cd、Hg含量的增长速率较大，分别为4.31%、1.8%；As、Ni含量的增长速率较小，分别为0.04%、0.03%。综上分析，在不考虑土壤重金属元素输出效应的情况下，因大气干湿沉降作用，城区表层土壤中Cr、Pb、Zn的含量年变化量较大，而Cd、Hg的增长速率较高，应引起重视。

4 结语

济南市大气干湿沉降物中Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn的含量水平明显高于土壤背景值，且富集程度较高，说明受到人为活动污染，燃煤和道路尘是济南大气降尘的主要来源。大气干湿沉降对表层土壤中Cd、Hg、Cr、Pb、Zn及As的含量影响较明显，尤其是Cd、Hg含量增长速率较高，值得引起重视。

大气干湿沉降物中重金属元素的含量分析、相关性分析及主成分分析是指示城市降尘污染来源的有效研究方法，这对于制定大气污染防控措施具有重要的指导作用。而研究沉降物中重金属年沉降通量对于开展城区土壤重金属污染来源解析、生态地球化学评价及预测预警工作可发挥重要作用。但大气降尘污染物来源具有多样性和复杂性的特征，而本研究采用降尘中重金属元素含量水平及主成分分析法来判断降尘中元素的来源，解析的结果含有较多的主观因素。因此，今后应综合运用多元统计与重金属元素地球化学行为结合、重金属形态分析与Pb、Sr同位素分析结合等研究技术从多方面深入解析大气降尘污染物来源。

图2 济南大气干湿沉降中Zn含量的空间分布

图3 济南市大气干湿沉降Cr的沉降通量分布

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Study on the Characteristics of Heavy Metal Contents and Annual Fluxes of Atmospheric Dry and Wet Deposition in Jinan City Using AFS and ICP-MS

ZHAOXi-qiang,PANGXu-gui,WANGZeng-hui,ZHANJin-cheng

(Shandong Institute of Geological Survey, Jinan 250013, China)

Atmospheric deposition is an important source of heavy metals in surface soil, the study on the geochemical characteristics and source analysis of heavy metals in atmospheric dust would provide important guidance for pollution prevention. The contents of heavy metals (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn) in atmospheric dust in Jinan have been analyzed by Atomic Fluorescence Spectrometry (AFS), Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS), and X-ray Fluorescence Spectrometry (XRF). The correction analysis and principal components analysis (PCA) were used to source the heavy metals. The average contents of Cd, Cr, Cu, Hg, Pb and Zn in atmospheric dry and wet deposition are 2.07 mg/kg, 135.9 mg/kg, 65.7 mg/kg, 218.6 μg/kg, 110.7 mg/kg, 380 mg/kg, respectively, which are higher than the background values of these elements in soil and has an obvious enrichment due to the contamination by human activities. Cd, Cu, Hg, Pb are mainly derived from coal combustion, As and Cr are derived from road dust, Ni may be derived from soil dust, and Zn is derived from traffic discharges. The coal combustion and road dust are the main pollution sources of atmospheric deposition in Jinan, with the contribution proportion of atmospheric deposition up to 50.13%. Atmospheric dry and wet deposition produce significant effect on the contents of Cd, Hg, Cr, Pb, Zn and As in urban topsoil, the annual deposition flux of Zn is the highest with a mean of 148 mg/(m2·a), whereas the annual deposition flux of Hg is the lowest with a mean of 0.085 mg/(m2·a). Moreover, Cd and Hg contents have higher growth rates, and dry and wet atmospheric deposition significantly influences the As and Cr accumulation in soils.

Atomic Fluorescence Spectrometry; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry; X-ray Fluorescence Spectrometry; principal component analysis; dry and wet atmospheric deposition; heavy metal; pollution sources; annual deposition fluxes

2014-03-19；

2015-02-06； 接受日期： 2015-03-08

国土资源地质大调查项目(1212010310306)

赵西强，工程师，地球化学专业，主要从事生态地球化学调查与评价工作。E-mail： xiqiangzh@163.com。

0254-5357(2015)02-0245-07

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.016

O657.31; O657.63

A