制备着色用焦糖的工艺方法

杨逸

摘要焦糖色素被广泛应用于食品工业中，其作为着色剂的同时还可提供独特的焦糖风味。对焦糖色素的专利技术发展进行一定的梳理，为今后焦糖色素工艺的进一步发展提供一定的参考。

关键词焦糖；工艺；发展；专利

中图分类号S509.9文献标识码A文章编号0517-6611（2015）16-279-02

The Process of Preparing Caramel

YANG Yi

（Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office， SIPO， Suzhou， Jiangsu 215000）

AbstractThe caramel， which used as pigment while supplying a special caramel flavor， was widely used in food industry. The development of the caramel process in patents reviewed， which will provide some references for the further development of caramel technology.

Key wordsCaramel； Process； Development； Patents

焦糖色素（Caramel），也被称为焦糖，是一种广泛用于食品、医药等行业的着色剂，对于食品工业，在酱油、食醋、料酒、酱卤、腌制制品、烘制食品、糖果、药品、碳酸饮料以及非碳酸饮料等中均有使用，在赋予产品特定色泽的同时也带来特定的焦糖风味。焦糖色素为浓黑褐色黏稠物质，溶于水，不溶于有机溶剂。在1940年，美国食品药品监督管理局（FDA）就发布了焦糖色素的相关规定。但是由于焦糖色素中含有的4甲基咪唑具有毒性，其发展受到一定的限制。后来经过进一步深入的研究和试验，联合国粮食与农业组织（FAO）、世界卫生組织（WHO）和国际食品添加剂联合专家委员会（JECFA）均认定在一定的限量范围内焦糖色素是安全的。在1863年美国即实现了焦糖色素的商业化生产。由于特殊的国情，新中国在20世纪70年代方才开始拥有了生产焦糖的小作坊，随着改革开放和经济的发展，我国的焦糖色素工业也得到了迅猛的发展[1]。

1焦糖色素的主要制备方法

焦糖色素的生成主要伴随着3种反应，分别是美拉德反应（Maillard Reaction）、焦糖化反应（Caramellization）和氧化反应（Oxidation）。通常使用糖类和含有氨基酸的肽或蛋白质等原料在一定温度下进行反应得到。

传统的焦糖色素生产方法按催化剂的不同分有4种。其一是普通法，由DE值70以上的葡萄糖浆在160 ℃左右不采用含有铵化物或亚硫酸盐的催化剂，得到的产品色率较低，大致为1.7×104，但红色指数可达6以上，氮硫含量低，pH 3～4，且在75%的乙醇溶液中稳定，负（弱）电荷，主要用于蒸馏酒、甜食和香味混合。其二是亚硫酸盐法，该方法与普通方法相似，但催化剂采用亚硫酸盐且用量较高，得到的产物色率大致为2.7×104，不含氨，pH 2.5～4.0，负电荷，使用范围小，只能用于一些特殊的食品或药品中，并且不属于国标中规定可使用的方法。其三是氨法，采用氨作为催化剂，常用高当量的葡萄糖或转化糖与氨在高温下制成，色率大致为3.2×104～5×104，不含硫，pH 2.8～5.5，耐盐性好，主要用于焙烤食品、啤酒和酱油等。其四是亚硫酸铵法，采用亚硫酸铵盐为催化剂，葡萄糖、蔗糖为原料在酸性条件下催化而成，色率大致为2×104～8×104，含氨和硫，pH 2.0～3.5，负（强）电荷，由于着色力强并且在酸性条件下十分稳定，因而通常用于软饮料、汤料、宠物食品等中[1-4]。

2主要技术发展与改进

虽然焦糖色素的制备方法在早期就比较成熟，但是所得到的焦糖色素的部分性质不足以满足各类食品产品的需求，同时由于焦糖色素的使用量大，如何提高效率及降低成本等问题也是研究、发展的主要热点。

2.1增强焦糖色素品质

焦糖色素使用广泛，常常用于具有不同理化特性的食品中，除了对着色力及耐酸性能具有要求外，出于安全的考虑，常常对其中氨、硫以及4-甲基咪唑的含量也具有一定的要求。并且由于食品工业中需要大量的使用焦糖色素，因而其保藏稳定性能的提高也是生产者们所关注的方面。

早在1965年，CORN PROD CO（GB 1052343A，1965）即通过将反应后得到的焦糖色素通过强阳离子（或阴离子）交换树脂处理来增强焦糖色素的稳定性和着色力。PEPSICO INC（US 4325743A，1981）则在1981年研究了通过水溶液层析后离心来纯化焦糖色素。2010年，华南理工大学（CN 101691451A，2010）则通过超临界CO2萃取提高焦糖色素的油溶和脂溶性。部分研发者们则尝试了通过控制焦糖色素的反应生成条件来得到性能更好的产品，如MOSC MAGARACH INST（SU 474334A1，1973）使糖和酵母的氨基酸在碱性介质中中速反应，酒精提取得到可用于白兰地的高着色度焦糖色素；大连轻工业学院科技开发公司（CN 1094424A，1993）采用了两段式加热的方法在180～200 ℃进行反应，冷却凝固后再高温加热使焦糖仅仅表面融化，由此得到了高色率的焦糖色素产品。还有部分研发者则采用了加入添加剂以提高焦糖色素性能的方法，如：在1975年时，CENTRE FOR IND RES LTD（US 3832475A，1975）研究了加入黄酮类原料如柚皮苷、橙皮苷、芸香苷来增加焦糖色素的溶解性；美晨集团股份有限公司（CN 101366501A，2008）尝试了通过用乳化剂将焦糖色素乳化于食用油中，再进行喷雾干燥，从而得到了一种具有良好油溶性可以用于食用油着色的焦糖色素。

焦糖色素中的氨、硫以及4甲基咪唑均是不被期望的，但在传统的生产工艺中难以有效地降低上述物质的含量，因而各生产商们进行了各种尝试。相关专利较为集中地出现在了2010年，其中PEPSICO INC（US 2011244102A1，US 2011250338A1，2010）分别尝试了通过使用如250道尔顿的半透膜超滤或是使用合成吸附剂进行树脂吸附处理来对制备好的焦糖进行处理以分离除去其中的4甲基咪唑；华南理工大学（CN 101864189A，2010）则通过特定的生产工艺条件，80～140 ℃、2～20 MPa，搅拌器转速为20～180 r/min的条件下反应10～480 min得到了一种不含5羟甲基糠醛的焦糖色素，保证了焦糖色素的食用安全性，并且溶解及色泽性能都较佳；广西巴帝食品有限责任公司（CN 101993606A，2010）通过在反应容器底部通入空气，使氧气参与催化反应，大大降低了其他助剂的使用，减少了助剂的残留；广东美味鲜调味食品有限公司（CN 103183970A，2010）采用了在反应前加入氢氧化钙，以和二氧化硫生成亚硫酸钙从而将其除去的方法，使得二氧化硫的含量降低了70%左右。此外，广州甘蔗糖业研究所（CN 103694728A，2014）提供了一种通过施加电压进行电吸附以除去4甲基咪唑的方法。

对于提高焦糖色素的保藏性能，AJINOMOTO KK（JP S5484072A，1976）对含有大于等于1%单糖的淀粉或糊精原料加水加酸从而将pH保持在2～4，再通过150～300 ℃挤压机制得了具有良好防潮性能的焦糖色素；SUEDZUCKER AG（DE 19945481A1，1999）通过在硬焦糖中添加52%～60%的1，1GPM和0.5%～3.5%的山梨醇达到了增强保藏性的目的；BUSH H S（US 4272299A，1980）则是通过控制原料的组成得到了在贮存过程中不会结晶、起泡的焦糖色素；MARS BV（EP 1306011A1，2001）也通过原料的选择和控制得到了黏度小、风味口感好、易于消化且具有良好保存性能的焦糖，其主要是通过在液态焦糖中引入泡沫状蛋清来实现该效果的。

2.2提高生产效率

生产的效率及成本直接关系到生产厂商的利润，因而生产者均对如何降低反应的温度，减少反应时间以及有效的连续化生产等进行了探索。

在1979年时，AS USSR BIOCHEM INST（SU 799707A，1979）通过添加NaHCO3调整和控制加热反应不同阶段的pH，缩短了氨法的加工时间，并且适宜于大规模的生产； AJINOMOTO KK（JP S52154564A，1976）将调节好水分含量和pH的淀粉或糊精精料通过挤压机连续挤压实现了快速高效的生产；INGENIEUR KOTHEN（DD 257963A，1983）以蔗糖为原料在pH 1.3的酸性水中密闭反应完全转化，之后泵入NH3气体继续反应，得到了制备时间低于8 h且pH为6.4的高色值焦糖。而在1990年时，LATV AGRIC ACAD（SU 1785632A，1990）将糖水混合物在高频435～2 450 MHz的电场中加热至185～190 ℃，将反应时间缩短到了仅需要13～21 min。SUCRERIES & DISTILLERIES DE L′AISN（FR 2733122A1，1995）同样通过电场的使用大大缩短了反应时间。江南大学（CN 1438277A，2003）通过直接用淀粉为原料在酸、氨基化合物和热的作用下，直接采用干法一步生成固体焦糖色素，使整个生产的周期只需1 h左右，大大提高了生产的效率；华南理工大学（CN 101864190A，2010）则研究了利用多级膜分离的方法来节能高效、环保地制备焦糖色素，并且也提高了原料的利用率，并且（CN 102344696A，2011）还研究了利用喷雾干燥技术来缩短生产的时间，该方法同时还利于连续化生产和品质控制。

MURAHARA M（JP S515053B2，1970）将低剂量的NH3溶液添加到含有充足H2SO4的葡萄糖溶液中，之后再添加NH3中和，大于100 ℃加热，加入以葡萄糖计1%～4%的尿素、磷酸盐、（NH4）2SO4和氨基酸继续加热，最终得到色深、无臭无味、抗酸和盐的着色剂，实现了比通常更低的反应温度以及更低剂量的催化剂用量；BECHU D（FR 2744595A1，1996）通过先用模具得到棒状的焦糖，之后再加热，最终在140 ℃下即可得到焦糖色素；华南理工大学（CN 101619173A，2009）则是在通过提高压力以降低反应所需温度的同时，还同步通过蒸馏额外得到了食用增香剂。

除了提高效率，有时候为了保证产品的质量，同样需要对反应的速率进行控制，AIR LIQUIDE SA（US 6274185B1，1992）通过添加惰性气体实现了对棕色反应速率的控制。

2.3扩展原料或应用

对于焦糖色素这种需要大规模生产和应用的食品添加剂，合适原料的选择在充分保证焦糖产量以及保持较低成本的基础上，对于生产工艺的优化以及焦糖色素的适用食品范围也具有较大的影响。通常焦糖色素的生产直接是采用糖液如葡萄糖、蔗糖或者淀粉、糊精与氨基酸、蛋白质进行混合制备。经过一段时间的发展之后，也有采用麦芽糖或木糖作为原料的。KRAFTCO CORP（US 3955003A，1974）选择了含有牛奶蛋白和脂肪的原料与玉米糖浆、蔗糖反应。UNILEVER NV（DE 2409034A1，1974）则在同年尝试了选择蔬菜蛋白质为原料以及少量加入磷脂酸，与木糖进行反应，原料廉价无害，得到的色素不易被水浸出且不会带来明显的风味。2000年之后我国的研发者尝试了多种原料，比如兰州金陵石化有限责任公司（CN 1594442A，2003）直接用玉米、高粱、小米为原料采用氨法制备，在得到具有良好色率和稳定性的焦糖色素的同时，保留了玉米原料中的营养成分，提高了焦糖色素的价值；安徽工程科技学院（CN 101693903A，2009）直接选择了紫甘薯为原料，酶解糖化后制备焦糖色素，并且利用了紫甘薯自身的天然色素，提高了焦糖色素的色率且耐酸耐盐稳定性好；盐城工学院（CN 101705007A，2009）用大麦浸泡发芽、保温、烘烤制备制得粉末状焦糖色素，利用大麦自身的还原糖与游离氨基酸反应，无需原料破碎、加酶液化、糖化或酸解过程，也不需要外加氨基化合物；而广西大学（CN 101554223A，2009）和广西崇左市湘桂糖业有限公司（CN 102977629A，2012）均研究了使用糖蜜酒精废液为原料制备焦糖色素，實现了废物的利用。

此外，焦糖的大量使用或长期的食用可能为消费者的健

康尤其是牙齿带来不利的影响。早在1977年，HOFFMANNLA ROCHE AG（DE 2729896A1，1977）即尝试了通过使用木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇部分替代葡萄糖浆，以在保证得到理想焦糖的前提下，降低对牙的不利影响。

3未来技术发展趋勢

对于焦糖色素制备工艺的研究起步非常早，并且经过长时间的技术发展和工艺演进，其工业化的生产技术已相对成熟。然而焦糖色素作为当今食品工业中大量使用且与众多食品相关的添加剂，其仍然具有进一步发展的前景。

在现有技术的基础上，未来的主要发展方向依旧可能是在增强焦糖色素品质、提高生产效率、扩展原料或应用三大方面。

对于焦糖色素的品质，现有技术所生产得到的焦糖色素在色度和风味上均能满足需求，但是随着消费者对于食品安全重视程度的加深，如何在实现高效、低成本并且不降低品质的同时制备出不含有硫、氨以及具有极低甚至不含4甲基咪唑的焦糖色素是一个可能的重点发展方向。

对于生产效率，除去通过尝试各种较为新兴的加热方式以促进反应外，现有专利技术中基于反应机理对催化剂进行优化的尝试并不多，主要还是采用传统的几种会带来一定不期望物质的催化剂，因而尝试着找出新的催化剂在降低反应温度、缩短反应时间的基础上又可以保证安全性，也是一个可能的方向。但是对于催化剂的研究主要的限制在于反应机理理论的深入研究以及催化剂自身的成本。

降低生产成本的最好方法在于降低原料的成本，因而对于更为廉价原料的尝试仍然会是一大发展。且随着近些年农业科技例如转基因技术的发展，部分农产品的产量得到了较大的上升，从而降低了成本，比如玉米，而现有技术中近些年来也出现了直接使用玉米为原料的专利，因此未来对于类似原料的扩展是极有可能出现的。

参考文献

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