藻类对重金属生物吸附的研究

杨孟琪 李红艺 于芳等

摘要首先介绍了藻类的预处理方法，分析藻类吸附重金属的影响因素，然后进行了藻类作为生物吸附剂的热力学研究，阐述了藻类对重金属的吸附机理及微生物固定化技术，最后预测了藻类作为重金属生物吸附技术的发展趋势和应用前景。

关键词藻类；重金属；生物吸附；前景

中图分类号S181文献标识码A文章编号0517-6611（2015）28-257-03

Study on the Biosorption of Heavy Metals by Algae

YANG Mengqi，LI Hongyi*，YU Fang et al

（Department of Environment and Technology，Nanjing Institute of Technology，Nanjing， Jiangsu 211167）

AbstractThe ways of algaes pretreatment were reviewed，influence factors were compared， thermodynamics research of algae adsorbing material was conducted. The mechanism of adsorption and immobilized technologies of alga were elaborated， at the same time， the development trend and the application prospectsof the alga as biosorption technology of heavy metals were predicted.

Key wordsAlga； Heavy metals； Biosorption； Prospect

工业革命以来，人们的生活水平有了质的飞跃。但同时，我们的环境也受到了极大的污染。工厂的废水、废气、废渣含有大量的有害重金属，它们通过各种途径进入环境，经过一系列的生物富集作用，最终人体摄入了过多的有害金属，从而引起各种疾病的发生。如1956年日本发生的水俣病事件，由于工厂排放大量的含汞废水被水生物食用，而人体食用这些水生物后，引起汞中毒，严重者会神经失常、感觉障碍、视觉丧失甚至会死亡。重金属污染不仅严重地影响环境，破坏生态平衡，还以人类和其他生物的生命健康为代价。所以要格外重视重金属污染，解决金属和水体再利用问题，维持生态平衡，保护人体健康，取得经济和生态环境的良好和谐发展。

目前，一般采用化学沉淀法、离子交换法、电解法、凝聚法、膜分离技术和氧化还原法处理重金属，但这些方法有着运营投资大、运行成本高、操作管理不便、存在二次污染等弊端。而生物吸附法没有以上弊端，因此在处理重金属方面有着广阔的发展前景。而寻找廉价、效率高的吸附处理材料成为研究的重点。随着社会的发展，对吸附材料有了更高的要求，如吸附量大，吸附速率快；脱附容易，能反复使用；价格便宜、来源广，适合工业处理要求；分离技术简单、能耗少，品种多，可根据要求使用不同产品。大量研究表明，藻类是良好的重金属吸附材料，对于含量较少或用传统方法不易清除的金属有着很好的效果。我国水域较多，其中有不少的海藻、淡水藻类。并且，我国水体富营养化现象严重，可以对水藻进行废物利用，以此作为吸附剂。而且，在一些地区藻类也可以进行人工培养，来源广泛。因此，用藻类吸附重金属有着极高的经济效益和应用前景。

1藻类预处理

采集过来的藻类样品不可以直接用于试验，要经过预处理。在洗净之后，可以采取物理加工、化学处理和化学改性对其进行预处理。

1.1物理加工多采用干燥和粉碎来进行物理加工。干燥是为了提高藻的机械强度，粉碎是为了增加比表面积，一般选择干燥温度为60 ℃。Gupta等[1]用蒸馏水将水绵藻洗净，然后经太阳烘干，最后碾碎。研究表明，用筛子过筛得到粒径符合要求的藻渣，将其置于试液中，发现其对Cr（VI）的吸收效果最好。

1.2简单的化学处理往藻类样品中加入一些酸性物质或有机物，是为了洗掉Ca2+、Mg2+、Na+等易溶性离子，增加吸附位点。Yang等[2]粉碎马尾藻，选取粒径符合要求（1.0～1.4 mm）的藻渣，然后用0.1 mol/L盐酸浸泡3 h，浸泡后用蒸馏水洗涤抽滤，直至中性；最后用烤箱烘干，温度不宜超过60 ℃。结果表明，用预处理后的马尾藻处理含铀酞离子（UO+）废水，15 min内70%～80%的铀钛离子得到去除。

1.3化学改性Li等[3]以栅藻为试验对象，用NaNO3、CaCl2、NaCl、KH2PO4、KHPO4和MgSO4的混合溶液对栅藻进行改性处理后，用其处理含 Ni2+的废水，5 min内70%的Ni+就得到去除。可见，藻类经过化学改性之后，包括化学稳定性和机械性能在内的各方面都得到了显著的提高。

2藻类吸附过程分析

研究表明，无论藻类是否活体，它们的吸附过程都要经历两个阶段[4]。第一阶段是快速吸附阶段，藻类吸附重金属离子，有的很快就开始吸附，有的很快就进入吸附平衡阶段。Matheickal[5]认为，这可能是藻类细胞表面的特殊结构和物质组成共同作用的结果。重金属离子可能与细胞壁的官能团发生了离子交换或络合作用。第二阶段速度较慢，或许因为新陈代谢受到能量限制或者有害物质的产生影响了新陈代谢，此时细胞吸入金属。研究表明，活体藻类并不比非活体藻类的吸附能力强。可能是因为死细胞吸附过程只受到单一的生物吸附作用的影响，而活细胞还会受到重金属的毒害，抑制细胞吸附更多的金属离子。此外，死藻把内部的官能团暴露出来，更容易与重金属离子结合，所以非活体藻类有着更高的吸附效率，这也证明有能量提供的主动运输作用所占比例很小。

3藻类吸附重金属的影响因素

3.1pH大量研究表明，pH是藻类吸附金属离子的最重要的影响因素。金属的吸附率与pH之间并不呈简单线性关系，一般在酸性溶液中随着pH的升高，吸附率先升高，但到达一定的pH后，吸附率不会增加，甚至会有所下降。李靖[6]发现，在pH为2～3时，海带对Cu2+和Cd2+的吸附率有了较陡的增长，海带吸附了80%以上的重金属离子。Matheickal等[5]用褐藻（Eckloniaradiata）做pH影响试验，发现当pH由1.0升至5.5时，该藻对铅吸附率由0.005升至1.250 mg/g。这可能是因为pH过低时，H+会包围细胞壁的连结基团，吸附阻力变大，金属离子不易被官能团络合；但pH过高时，金属离子又会和OH-形成沉淀，使吸附无法继续。

3.2金属离子起始浓度随着金属离子浓度的增加，吸附率也在升高，但到了一定的浓度之后，吸附率会有所下降。李靖[6]13研究发现，当金属离子浓度不超过100 mg/L时，海带、马尾藻和螺旋藻对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附率都随浓度的增加而急剧升高；浓度超过100 mg/L后，上述3种藻类对Cu2+的吸附率略微下降，但仍能吸收更多的Cd2+和Pb2+；浓度超过150 mg/L，Cd2+的吸附率最高；Pb2+的吸附率一直在增长，在200 mg/L时达到顶峰。金属离子初始浓度越低，金属离子与藻类的接触面积越大，藻类吸收的金属离子越多。AKsuh[7]则认为，因为金属离子浓度低，生物体与金属离子之间的阻力才可以克服；当金属离子浓度高时，金属离子之间有竞争作用，反而会降低了吸附率。

3.3温度温度对不同的藻类有不同的影响。有些离子随着温度的升高，吸附率会先小幅度的增加，到了一定的温度之后，吸附率会有所降低；但有些离子到了一定的温度之后吸附率也不会降低。范彩彩[8]38发现，鼠尾藻对铅离子的吸附率随着温度的变化而呈现规律性的变化，温度为10 ℃时，吸附率为38%；而30 ℃时吸附率为63%（最大值）。当温度继续增长时，吸附率会逐渐降低，温度为45 ℃时，吸附率降至51%，这可能与吸附的热动力有关。出于经济的考虑，温度控制在25～30 ℃。

3.4藻粉用量随着藻粉用量的增加，金属离子的吸附量反而降低。范彩彩[8]41发现，鼠尾藻对重金属铅离子的吸附率随着鼠尾藻投入量的增加而逐渐升高，当投入量为1 g/L 时，吸附率为33%；当投入量为 20 g/L时，吸附率为93%，达最高值；之后再增加投入量，吸附率没有发生变化。虽然增加了藻类用量，但高浓度的藻粉在细胞外围可能产生了屏蔽效应，阻止了金属离子与吸附位点的结合。因此，在实际应用中要确保藻粉的用量能使吸附量达到饱和，这样既节约成本，又保证了很高的金属离子吸附率。

3.5共存离子Yu等[9]对共存轻金属离子对藻类吸附金属离子的影响进行研究，发现当Na+、K+存在时，对藻类吸附Cu2+产生的影响可忽略不计，而Ca2+的存在对海藻吸附Cu2+和Mg2+有一定的影响，其降低值约10%～18%和5%～10%。可见，吸附剂对重金属离子的亲和性较轻金属离子更强。

4藻类对重金属吸附的热力学研究

4.1Langmuir模型Langmuir模型方程为：

qe=Qmax b Ce/1+b Ce

式中，qe为吸附平衡时吸附剂的单位吸附量，mg；Ce吸附平衡时溶液中残留的重金属浓度，mg/L；Qmax为理论最大吸附量，mg/g；b为吸附常量，L/mg。简便明了起见，将Langmuir模型方程转化成线性化公式：Ce/qe=Ce/Qmax+1/b Qmax。很明显Ce/qe是关于Ce的线性函数，可以求出b和Qmax的值。Qmax代表生物吸附重金属的最大吸附量，其值是通过试验数据作图估算得到的；b代表在较低重金属浓度条件下，吸附剂材料的吸附亲和力及吸附能力的大小。根据Langmuir模型，李靖[6]48比较了非活体海带、马尾藻、螺旋藻对不同浓度Cu2+溶液的吸附效果，通过数据得到形如上式的线性拟合直线，再通过拟合直线得到线性拟合方程。由公式计算出Qmax和Langmuir常数b，得出拟合相关度系数分别为0.984 3、0.997 3和0.998 4。可见，Langmuir吸附模型对Cu2+吸附的线性拟合效果很好，3种藻类对Cu2+的Qmax分别为62.89、34.60和27.17 mg/g。

4.2Freundlich模型Freundlich模型方程为：

Qe=KfCe1/n

式中，qe为吸附平衡时吸附剂的单位吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时溶液中残留的重金属浓度，mg/L；Kf为吸附常数；n为吸附常数。简便明了起见，将Freundlich模型方程转化成线性化公式：lnqe=1/nlnCe+lnKf。

很明显，lnqe是关于lnCe的一次函数，可以求出n和Kf。n和Kf是Freundlieh常数，1/n反映了吸附强度和吸附能力对溶液浓度的依赖性。李靖[6]56比较了非活性海带、马尾藻、螺旋藻对Cu2+的吸附效果，得到了Freundlich线性拟合直线方程，方程线性拟合相关度系数分别为0.945 0、0.919 8和0.989 1。可见，非活性藻体对Cu2+的吸附过程比较符合Freundlich吸附方程。可见，非活体藻类吸附重金属过程并不简单，单分子层上有吸附，多相表面层上也有吸附。

5藻类吸附重金属的机理研究

5.1络合作用藻类有如此好的吸附效果，是否与其细胞壁的多糖有关呢？有研究者粗提取出藻类中的多糖，再经过初步纯化、脱脂、脱蛋白，使其吸附重金属。比较藻体与多糖对金属离子的吸附量，单纯用多糖来吸附重金属的吸收量是藻体吸收量的5倍，多糖对金属离子的吸附主要取决于藻体对金属离子的吸附[10]。有研究者用红外光谱分析多糖发现，通过结合多糖本身的基团发生了相应的变化，这是因为吸附的同时，集团在作用。多糖上的酰胺基、羟基、氨基、醛基等官能团带有大量的负电荷，它们可与带有正电荷的金属离子产生络合作用。多糖中所含基团的量和基团的作用强弱决定着重金属离子吸附量[11]。

5.2离子交换吸附过程中还存在共价结合过程。在研究无隔藻（vaucheria）时发现，在吸附的Sr2+同时 ，也释放了等量的Ca2+和Mg2+，这表示此吸附过程是离子交换过程；而吸附金属离子Cu2+时，也释放了H+，而这是共价结合作用的结果。

6藻类吸附剂的生产技术

微生物固定化（immobilized microorganism，IM）技术是用包埋材料包裹微生物，让里面的微生物进行处理[12]。在治理环境污染中，IM正在成为固体废弃物处置、水处理和有机气溶胶快速去除等工艺的核心技术，成为当前环境科学与工程研究的热点。固定化方法一般有吸附法、交联法、包埋法、共价结合法。包埋材料一般有海藻酸钠（SA）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺、明胶、戊二醛、卡拉胶，通过考察在固定化过程中的成本高低、难易程度、机械强度，来确定最佳的包埋方法。程东祥[13]发现，聚乙烯醇和海藻酸钠混合使用，用10%的Na2CO3溶液调节饱和硼酸交联溶液的pH，使其达到6.7，并且使用乳化剂OP10作为分散剂，浓度为1%的CaCl2交联液，会达到胶液稠、固定化颗粒不粘连的良好效果。

7藻类作为吸附材料的应用前景

虽然藻类是良好的重金属吸附剂，但大部分还只是应用在实验室里，有许多不足之处，如很难满足工业的需求量，处理周期长，操作过程复杂，生产量少。今后，应寻找最好的生物吸附剂，使得不同的金属离子，在其最佳的条件下达到最好的吸附效果。此外，还应重视微生物固定化技术，找出不同离子最佳包埋材料的比，以及处理液的浓度。随着藻类生物吸附技术的发展，将会促进其在含重金属废水处理和贵重金属回收方面的应用。

参考文献

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