射干化学成分研究

张杰等

摘要

[目的]研究射干中化学成分。[方法]采用硅胶柱层析和Sephadex LH-20等多种方法进行分离纯化，并根据波谱数据进行结构鉴定。[结果]从射干中分离得到了11个化合物，除化合物7属于双苯吡酮外，其他化合物均属于异黄酮类。在乙酸乙酯萃取物中分离鉴定了6个化合物，经波谱解析分别鉴定为鸢尾苷元（tectorigenin）、鸢尾甲黄素A（tectorigenin A）、野鸢尾黄素（irigenin）、鸢尾甲黄素B（iristectorigenin B）、次野鸢尾黄素（irisflorentin）、白射干素（dichotomitin）；正丁醇萃取物中分离鉴定了5个化合物，分别为芒果苷（mangiferin）、鸢尾甲苷A（iristectoridin A）、鸢尾苷（tectoridin）、鸢尾甲苷B（iristectoridin B）、野鸢尾苷（iridin）。[结论]该研究结果涵盖了异黄酮和双苯吡酮类成分，为射干药材进一步开发和利用提供了物质基础。

关键词射干；异黄酮；化学成分

中图分类号S567文献标识码A文章编号0517-6611（2015）24-057-03

射干为鸢尾科植物射干Belamcanda chinensis（L.）DC.的干燥根茎，具有清热解毒、消痰、利咽的功效，用于咽喉肿痛、痰涎壅盛、咳嗽气喘，为常用中药材。射干药材中主要有效成分为异黄酮类成分，现代研究表明，此类成分具有抗炎、抗氧化、抗菌、抗病毒、清除自由基及抗癌等重要的药理与药效作用。基于其显著的药理活性，因此对射干异黄酮类活性成分探究具有重要的研究价值。该试验采用硅胶柱层析和Sephadex LH-20柱层析等多种方法对射干中化学成分进行分离纯化，并根据波谱数据进行结构鉴定，为射干药材的进一步开发和利用提供了物质基础。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1

研究对象。射干来源于泰州市高港中药饮片有限公司，产地为湖北，经嘉兴学院医学院王峻副教授鉴定为Belamcanda chinensis（L.）DC.的干燥根茎。

1.1.2

主要仪器。核磁共振仪（Varian INOVA-400型，TMS为内标），Sephadex LH20（美国GE公司），Waters 1525分析型高效液相色谱仪（美国Waters公司）。

1.1.3

主要试剂。薄层色谱及柱色谱用硅胶（青岛远洋化工有限公司）；液相用甲醇为色谱纯，其他试剂均为分析纯。

1.2 方法

取射干药材10 kg粉碎后，过3号筛，用甲醇回流提取3次（每次10倍量，提取2 h）。合并提取液并减压浓缩得到甲醇提取物，将甲醇提取物分散于水中成悬浊液，依次用乙酸乙酯、正丁醇萃取，浓缩得到乙酸乙酯部分（765.3 g）和正丁醇部分（543.6 g）。乙酸乙酯部分经硅胶柱色谱粗分，用石油醚-乙酸乙酯（1∶0～0∶1）梯度洗脱，用石油醚-乙酸乙酯（2∶1）薄层检测，得到9个流分（Fr.1～Fr.9）。其中将Fr.7～9再反复经Sephadex LH20柱层析以及重结晶分离纯化得到化合物1～6。取正丁醇部分经硅胶柱色谱粗分，用乙酸乙酯洗脱，乙酸乙酯-甲醇-水（25∶5∶1）薄层检测，得到6个流分，各部分再反复经SephadexLH20柱层析得到化合物7～11。

2结果与分析

2.1化合物1

白色针晶，分离得到107.2 mg。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ分别为13.04（1H，s，OH-5）、8.29（1H，s，H-2′）、7.37（2H，d，J=8 Hz，H-2′，6′）、6.82（2H，d，J=8Hz，H-3′，5′）、6.47（1H，s，H-8）、3.75（3H，s，O-CH3-6）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6），δ分别为180.5（C-4）、158.1（C-5）、131.6（C-6）、154.0（C-7）、94.0（C-8）、153.2（C-9）、104.7（C-10）、121.8（C-1′）、130.2（C-2′，6′）、115.1（C-3′，5′）、157.4（C-4′）、60.0（OCH3-6）。以上数据与文献[7]一致，故鉴定化合物1为鸢尾苷元（tectorigenin）。

2.2化合物2

白色针晶，分离得到62.7 mm。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ分别为13.06（1H，s，OH-5）、1075（1H，s，OH-7）、9.14（1H，s，OH-3′）、8.34（1H，s，H-2）、6.49（1H，s，H-8）、6.83（1H，d，J=8Hz，H-5′）、6.94（1H，dd，J=8Hz，1.6Hz，H-6′）、6.99（1H，d，J=1.6Hz，H-2′）、3.80（3H，s，OCH3-6）、3.75（3H，s，OC-H3-4′）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6），δ分别为152.7（C-2）、121.9（C-3）、180.6（C-4）、157.5（C-5）、131.4（C-6）、154.3（C-7）、93.9（C-8）、153.3（C-9）、104.9（C-10）、121.7（C-1′）、113.3（C-2′）、146.7（C-3′）、147.3（C-4′）、115.3（C-5′）、121.6（C-6′）、60.0（OCH3-6）、55.7（OCH3-4′）。以上數据与文献[8]一致，故鉴定化合物2为鸢尾甲黄素A（tectorigenin A）。

2.3化合物3

淡黄色针晶，分离得到413.6 mg。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ分别为13.03（1H，s，OH-5）、1077（1H，s，OH-7）、9.24（1H，s，OH-3′）、8.37（1H，s，H-2）、6.50（1H，s，H-8）、6.71（1H，d，J=2Hz，H-2′）、6.66（1H，d，J=2Hz，H-6′）、3.70（3H，s，H-2）、3.75（3H，s，OCH3-4′）、3.79（3H，s，OCH3-5′）。以上数据与文献[9]一致，故鉴定化合物3为野鸢尾黄素（irigenin）。

2.4化合物4

淡黄色针晶，分离得到260.1 mg。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ分别为13.06（1H，s，OH-5）、1075（1H，s，OH-7）、8.32（1H，s，H-2）、6.49（1H，s，H-8）、7.14（1H，d，J=2Hz，H-2′）、6.83（1H，d，J=8Hz，H-5′）、6.98（1H，dd，J=8Hz，H-6′）、9.05 （1H，s，OH-4′）、379（3H，s，OCH3-6）、3.75（3H，s，OCH3-3′）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6），δ分别为154.3（C-2）、121.7（C-3）、180.5（C-4）、153.3（C-5）、131.4（C-6）、157.5（C-7）、93.9（C-8）、152.7（C-9）、104.9（C-10）、121.8（C-1′）、112.0（C-2′）、147.7（C-3′）、146.1（C-4′）、116.4（C-5′）、121.6（C-6′）、55.7（OCH3-6）、59.9（OCH3-3′）。以上数据与文献[8]一致，故鉴定化合物4为鸢尾甲黄素B（iristectorigenin B）。

2.5化合物5

白色针晶，分离得到302.4 mg。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ分别为8.29（1H，s，H-2）、7.00（1H，s，H-8）、6.18（2H，s，OCH2O）、6.83（2H，s，H-2′， 6′）、3.80（6H，s，OCH3-2′， 6′）、3.69（3H，s，OCH3-4′）、3.91（3H，s，OCH3-5）。以上数据与文献[10]一致，故鉴定化合物5为次野鸢尾黄素（irisflorentin）。

2.6化合物6

淡黄色针晶，分离得到124.3 mg。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ分别为12.89（1H，s，OH-5）、9.26（1H，s，OH-3′）、8.47（1H，s，H-2）、6.68（1H，s，H-8）、673（1H，s，H-2′）、6.87（1H，s，H-6′）、6.18（2H，s，OCH2O）、3.79（3H，s，OCH3-4′）、3.70（3H，s，OCH3-5′）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6），δ分别为155.2（C-2）、122.1（C-3）、180.6（C-4）、154.0（C-5）、129.7（C-6）、141.4（C-7）、89.6（C-8）、150.3（C-9）、107.4（C-10）、125.8（C-1′）、110.4（C-2′）、150.3（C-3′）、136.5（C-4′）、153.0（C-5′）、104.6（C-6′）、103.0（OCH2O）、60.0（OCH3-4′）、55.8（OCH3-5′）。以上数据与文献[11]一致，故鉴定化合物6为白射干素（dichotomitin）。

2.7化合物7

淡灰黄色针晶，分离得到62.4 mg。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ分别为13.75（1H，s，OH-1）、10.58（3H，brs，OH-3，6，7）、7.33（1H，s，H-8）、6.80（1H，s，H-5）、6.36（1H，s，H-4）、4.57（1H d， J=7.6Hz，H-1′）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6），δ分别为179.1（C-9）、164.0（C-3）、161.9（C-1）、156.4（C-4a）、155.3（C-6）、151.2（C-10a）、144.3（C-7）、111.3（C-8a）、107.8（C-8）、107.6（C-2）、102.6（C-5）、101.4（C-9a）、93.5（C-4）、81.6（C-5′）、79.1（C-1′）、73.3（C-2′）、70.8（C-3′）、70.4（C-54′）、61.6（C-6′）。以上数据与文献[12]一致，故鉴定化合物7为芒果苷（mangiferin）。

2.8化合物8

黄色粉末，分离得到114.8 mg。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ分别为12.94（1H，s，OH-5）、9.16（1H，s，OH-3′）、8.46（1H，s，H-2）、6.89（1H，s，H-8）、716（1H，s，H-2′）、6.84（1H，d，J=7.6Hz，H-5′）、 7.01（1H，d，J=7.6Hz，H-6′）、 3.80（3H，s，OCH3-6）、3.77（3H，s，OCH3-4′）、5.09（1H，d，J=7.2Hz，Glc-1）、3.19～4.62（葡萄糖上氢质子信号）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6），δ分别为152.4（C-2）、122.1（C-3）、180.7（C-4）、154.9（C-5）、132.5（C-6）、156.6（C-7）、94.0（C-8）、152.9（C-9）、106.4（C-10）、121.7（C-1′）、113.3（C-2′）、146.8（C-3′）、147.3（C-4′）、115.3（C-5′）、121.5（C-6′）、55.7（OCH3-4′） 、60.3（OCH3-6）、100.1（C-1′′）、73.1（C-2′′）、 76.7 （C-3′′）、69.6 （C-4′′）、 77.3 （C-5′′）、60.6 （C-6′′）。以上數据与文献[13]一致，鉴定化合物8为鸢尾甲苷A（iristectoridin A）。

2.9化合物9

白色结晶，分离得到214.8 mg。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ分别为12.93（1H，s，OH-5）、9.59（1H，s，OH-4′）、8.44（1H，s，H-2）、6.89（1H，s，H-8）、740（2H，d，J=8Hz，H-3′，5′）、6.83（2H，d，J=8Hz，H-2′，6′）、3.77（3H，s，OCH3-6）、5.07（1H，d，J=8Hz，Glc-1）、318～3.48（葡萄糖上氢质子信号）。结合化合物1以及文献[14]数据进行对比，鉴定化合物9为鸢尾苷（tectoridin）。

2.10化合物10

白色粉末，分离得到132.5 mg。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ分别为12.93（1H，s，OH-5）、9.06（1H，s，OH-3′）、8.43（1H，s，H-2）、6.88（1H，s，H-8）、682（1H，d， J=8.0Hz，H-2′）、7.01（1H，dd，J=1.8，8.0Hz，H-6′）、 7.15（1H，d，J=1.8Hz，H-5′）、 3.79（3H，s，OCH3-6）、3.77（3H，s，OCH3-3′）、5.09（1H，d， J=7.2Hz，Glc-1）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6），δ分别为152.4（C-2）、123.1（C-3）、180.7（C-4）、154.9（C-5）、132.5（C-6）、156.6（C-7）、94.0（C-8）、152.9（C-9）、106.4（C-10）、121.6（C-1′）、112.0（C-2′）、147.8（C-3′）、146.1（C-4′）、116.3（C-5′）、121.6（C-6′）、55.6（OCH3-4′）、60.3（OCH3-6）、100.1（C-1′′）、 73.1（C-2′′）、77.3 （C-3′′）、69.6 （C-4′′）、76.7 （C-5′′）、60.6（C-6′′）。以上数据与文献[15]一致，鉴定化合物10为鸢尾甲苷B（iristectoridin B）。

2.11化合物11

白色粉末，分离得到342.7 mg。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ分别为12.93（1H，s，OH-5）、9.16（1H，s，OH-3′）、8.44（1H，s，H-2）、6.84（1H，s，H-8）、370（3H，s，OCH3-6）、3.75（3H，s，OCH3-4′）、3.79（3H，s，OCH3-5′）、5.08（1H，d，J=8Hz，Glc-1）、3.16～3.50（葡萄糖上氢质子信号）。结合化合物3以及文献[16]数据进行对比，鉴定化合物11为野鸢尾苷（iridin）。

3结论

该研究采用硅胶柱层析、Sephadex LH-20柱层析和重结晶等方法进行分离纯化，并根据波谱数据进行结构鉴定，系统分析射干中苷和苷元类的化学成分。结果表明，在乙酸乙酯萃取物中分离鉴定了6个化合物，经波谱解析分别鉴定为鸢尾苷元（tectorigenin，1）、鸢尾甲黄素A（tectorigenin A，2）、野鸢尾黄素（irigenin，3）、鸢尾甲黄素B（iristectorigenin B，4）、次野鸢尾黄素（irisflorentin，5）、白射干素（dichotomitin，6）；正丁醇萃取物中分离鉴定了5个化合物，分别为芒果苷（mangiferin，7）、鸢尾甲苷A（iristectoridin A，8）、鸢尾苷（tectoridin，9）、鸢尾甲苷B（iristectoridin B，10）、野鸢尾苷（iridin，11）。可见，从射干中分离得到了11个化合物，除化合物7属于双苯吡酮外，其他化合物均属于异黄酮类。该研究结果涵盖了异黄酮和双苯吡酮类成分，为其进一步的研究提供物质基础及对其药用资源开发起到较好的促进作用。

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