浅谈粒化高炉矿渣粉在水泥生产中的应用

冯 云

尧柏特种水泥集团有限公司技术中心，陕西 西安 710100

浅谈粒化高炉矿渣粉在水泥生产中的应用

冯 云

尧柏特种水泥集团有限公司技术中心，陕西 西安 710100

粒化高炉矿渣粉是一种性能优良的水泥活性混合材，矿渣粉的加入对改善水泥性能及同外加剂的适应性、降低水泥水化热、提高水泥强度等方面有积极作用，并具有良好的经济效益。不同水泥品种（P·C32.5R、P·O42.5）矿粉的适宜掺加量需通过试验确定，同时要解决掺加矿粉后水泥早期强度下降较大的问题；平衡好各品种水泥在市场的定位和比例分配问题；平衡好矿粉掺量、水泥性能和效益三者的关系。

粒化高炉矿渣粉 水泥性能 掺加量

0 引言

粒化高炉矿渣是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣。在高炉冶炼生铁时，从高炉加入的原料，除了铁矿石和燃料(焦炭)外，还要加入助熔剂。当炉温达到1 400～1 600℃时，助熔剂与铁矿石发生高温反应生成生铁和矿渣。高炉矿渣是由脉石、灰分、助熔剂和其他不能进入生铁中的杂质组成的，是一种易熔混合物。从化学成分来看，高炉矿渣是属于硅酸盐质材料。每生产1 t生铁，高炉矿渣的排放量随着矿石品位和冶炼方法不同而变化。例如采用贫铁矿炼铁时，每1 t生铁产出1.0～1.2 t高炉渣；用富铁矿炼铁时，每1 t生铁只产出0.25 t高炉渣。由于近代选矿和炼铁技术的提高，每吨生铁产出的高炉矿渣量已经大大下降。高炉矿渣的产生量一般为生铁产量的25%～50%左右。 2013年我国生铁产量为70 897万t，估算每年产生的高炉矿渣总量至少在20 000万t以上。

矿渣的化学成分组成：矿渣主要是由CaO、SiO2和Al2O3组成的C2AS（黄长石）、CAS2（钙长石）、CS（假硅灰石）和C2S（硅酸二钙）四种矿物组成。C2AS和C2S的活性较好，CAS2和CS的活性较差。因此矿渣中CaO和Al2O3含量高、SiO2含量低时，矿渣的活性较好。以粒化高炉矿渣为主要原料，可掺加少量石膏磨制成一定细度的粉体，称作粒化高炉矿渣粉，简称矿渣粉。近几年，笔者在从事技术管理过程中对矿渣粉进行了相关的试验研究工作，本文就粒化高炉矿渣粉在水泥生产中的应用机理、作用，以及对水泥性能的影响、如何用好等方面进行分析。

1 掺矿渣粉的水泥水化机理

掺矿渣粉的水泥水化反应主要是熟料矿物的水化反应、矿渣粉与Ca(OH)2和CaSO4的化学反应。水泥熟料水化后析出的Ca(OH)2作为矿渣粉的碱性激发剂与矿渣粉中的活性成分相互作用，生成纤维状的水化硅酸钙和钙矾石等水化产物，而且水化硅酸钙的凝胶结构具有比硅酸盐水泥更为致密的特征，矿渣粉颗粒在硬化早期大部分像“晶核”一样参与结构形成的过程，钙矾石则在矿渣粉颗粒的四周围绕表面生成，从而获得最佳强度[1～2]。

相关研究表明[3]：磨细矿渣粉作为水泥基材料的活性混合材，具有填充效应、火山灰效应和微集料效应，适量掺加能改善水泥浆体与集料界面的粘结强度，形成自身的紧密体系。但是，当混凝土或砂浆中加入较大掺量的磨细矿渣粉时，磨细矿渣粉对强度的贡献起到主导性作用，而少量的水泥则在对强度贡献的同时主要起激发剂作用，促使磨细矿渣粉进行水化和二次水化反应。

2 矿渣粉对水泥混凝土强度的影响机理分析

水泥最终是要作为混凝土的原材料之一用到混凝土工程中去。而影响混凝土强度的三要素是水泥本身的强度、水泥与集料的粘结强度、集料性能（级配组成、自身强度、形貌特征等）。其中影响最大的是水泥砂浆与粗细骨料的粘结强度大小。水泥水化产物的主体是C-S-H凝胶和Ca(OH)2，C-S-H凝胶的颗粒小而比表面积大，与未水化水泥颗粒及粗细骨料粘结好，而Ca(OH)2结晶颗粒大而比表面积小，结晶的板面易覆盖在骨料表面，因而与未水化水泥颗粒及粗细骨料粘结性差，对强度耐久性不利，所以混凝土的强度主要取决于C-S-H凝胶的多少。当水淬高炉矿渣经粉磨至比表面积超过500 m2/kg时，由于其玻璃体结构被破坏，从而使其潜在的活性被激发出来。在此情况下矿渣粉对混凝土强度的提高主要取决于火山灰效应和微集料效应[4]。

2.1 火山灰效应

矿渣粉活性的激发改变了它与粗细骨料的粘结强度。混凝土中掺入磨细矿渣粉后，在混凝土内部的碱性环境中，矿渣细粉吸收水泥中水化时形成的Ca(OH)2，且能促进水泥进一步水化生成更多有利的C-S-H凝胶，使接口区的Ca(OH)2晶粒变小，改善了混凝土的微观结构，使水泥浆体的空隙率明显下降，强化了集料接口的粘结力，从而使混凝土的强度大大提高。

2.2 微集料效应

形成细观自紧密结构（笔者注：即通过二次水化使结构密实度提高）。磨细矿渣的平均粒径比水泥小得多，它的加入填充了水泥颗粒间的间隙，改变了水泥的颗粒级配，使混凝土形成细观层次的自密实体系（笔者注：细观主要指孔隙之类的，而微观更多的指水化产物），从而提高强度。当矿渣粉细度小于450 m2/kg时，不但矿渣粉的潜在活性不能得到充分发挥，而且由于矿渣的掺入，相对减少了参与水化的水泥量，从而使水化产物更少，混凝土强度更低。

3 矿渣粉的相关性能与作用

（1）水泥中掺入矿渣粉后，可有效降低水泥的水化热，并且随着矿渣粉掺量的增加，水化热下降幅度增大，这样可有效防止大体积混凝土因水化热较高产生应力集中而导致混凝土开裂。

（2）可降低因碱-集料（砂石等）反应而引起的混凝土体积膨胀开裂，从而降低对低碱水泥的生产要求。

（3）因矿渣粉的掺入能降低混凝土的空隙率，从而增强了氯离子的抗渗透能力，形成对钢筋的防腐保护层，比较适宜于海防工程。

（4）矿渣粉的掺入可降低水泥中铝酸三钙及可溶解氢氧化钙的含量，因而降低了由于硫酸盐侵蚀引起的混凝土体积膨胀。

（5）可抑制混凝土中高价铬等重金属的溶出。

（6）可减轻水泥及混凝土的颜色，矿渣掺量越多，水泥和混凝土的颜色越浅，故可作为价格昂贵的白水泥的替代品。

4 关于矿渣粉性能的相关试验工作

4.1 矿粉掺加量对水泥施工性能的影响试验

随着预分解窑水泥生产技术的发展和普及，水泥质量满足GB175-2007国家标准对绝大多数水泥企业而言已不是问题，但是随着水泥市场竞争的日趋激烈，越来越多的用户投诉却集中在水泥性能方面，确切地说，主要是水泥与外加剂的适应性方面投诉日趋增多。

影响水泥与外加剂适应性的因素比较多[5]，如：熟料矿物组成、煅烧状况、水泥粉磨技术、水泥细度、水泥温度及新鲜度、混合材种类及掺加量、混合材质量、外加剂种类及质量等等。但具体哪一种是主要因素，还需根据每个企业的具体情况判断和采取措施。

但是对于适应性不好的水泥，加入一定比例的矿渣粉便可起到有效改善适应性的目的，相关的性能试验见表1。

由表1的试验数据可知：

（1）矿粉的加入能够显著改善水泥的工作性能，进而会大大改善混凝土的施工性能。例如，分别掺加10%、20%、30%的矿粉后，水泥的标准稠度需水量由原来的26.3%降到23.2%，水泥与恒基萘系外加剂（3%掺量）的适应性明显改善，未加矿渣粉时初始值很低，仅有120 mm，0.5 h和1 h后几乎不流动，即原来的水泥与外加剂的适应性很差；加入矿渣粉后，初始流动度增加了100 mm～115 mm，1 h后经时损失为5 mm～35 mm。水泥与外加剂的适应性得到明显改善。

（2）加入矿渣粉后，水泥的凝结时间相应有所延长，其中初凝时间延长10～70 min，终凝时间延长17～47 min。

（3）加入矿渣粉后水泥3 d抗压强度降低3.6～15.2 MPa，对早期强度有一定的影响（无28 d抗压强度试验数据）。

4.2 矿渣粉对水泥水化热的影响试验

水泥水化热对工程质量的影响：对大体积混凝土而言，水泥水化时会使混凝土内部温度升高，产生大量的热量，这些热量如果散发不出去，就会出现内外温差过大，内部体积膨胀，出现应力集中现象，导致混凝土开裂，影响工程质量。关于矿渣粉对水化热的影响试验见表2。

表1 矿渣粉改善水泥性能试验

由表2可知：本试验使用了P·O42.5R和 P·C32.5R两个品种的水泥样品进行试验。

（1）其中1号水泥样外掺25%矿粉和2号水泥样外掺20%矿粉后，水泥的3 d和7 d水化热下降幅度比较大。由表2中可以看出，掺加矿粉后的水泥样品S1号编号和S2号编号的3 d水化热分别为185 kJ/kg和217 kJ/kg，7 d水化热分别为263 kJ/kg和267 kJ/kg，水化热均低于国家标准（GB 200-2003）中的中热水泥42.5等级对水化热指标3 d≤251 kJ/kg、7d≤293 kJ/kg的指标要求。

表2 矿渣粉对水泥水化热的影响

（2）而3号与4号的P·C32.5R水泥加入25%的矿渣粉后，水泥的3 d水化热分别为182 kJ/kg和179 kJ/kg，满足低热矿渣水泥32.5等级对水化热指标3 d≤197 kJ/kg的指标要求，但7 d水化热分别为242 kJ/kg和270 kJ/kg，稍高于国标7 d水化热≤230 kJ/kg的指标要求。如果再从改善该水泥熟料质量、优化混合材品种和粉磨工艺方面进行适当调整，则7 d水化热达到低热矿渣水泥32.5等级的国标要求是完全可以实现的。而这些低水化热的水泥在许多水工工程和大体积混凝土工程中深受用户的青睐，因为这样可以有效防止因水泥水化热较高而导致混凝土开裂等事故的发生。

4.3 掺加矿渣粉对水泥强度的影响

4.3.1 水泥中外掺矿渣粉的试验

外掺矿粉对P·O42.5R和P·C32.5R水泥强度的影响试验见表3。

由表3可知：

（1）本次试验目的是在P·O42.5R和P·C32.5R两个比较常用的水泥品种中分别外掺5%、10%、15%、20%的矿渣粉，通过试验结果和数据分析，确定出指导实际生产过程中矿粉外掺的最佳比例。

表3 外掺矿粉对水泥强度的影响

（2）通过试验可以发现，试验所用的两个水泥品种的3 d和28 d抗压强度均较高，加入矿渣粉后，28 d强度变化不大，但3d抗压强度P·O42.5R水泥下降约2～7 MPa，P·C32.5R水泥下降约2～5 MPa。由于该两种水泥的早期强度均比较高，28 d强度的富裕强度也比较充足，如果用户还有P·O42.5和P·C32.5品种水泥的需求，建议还可继续开展25%和30%两个掺量的试验。从本试验可以得出结论，生产P·O42.5R水泥时外掺15%的矿渣粉比较适宜，而生产P·C32.5R时外掺20%的矿渣粉比较适宜。

4.3.2 工业生产中矿渣粉的掺入对强度的影响

根据上述试验所得到的技术参数，HC公司在上述试验的基础上直接在工业生产中投入使用，实际生产的P·O42.5R水泥强度见图1，P·C32.5水泥强度见图2。

由图1可知，加入15%左右的矿渣粉的P·O42.5R水泥，3 d抗压强度在24.6 MPa～27.5 MPa，高于GB 175-2007要求的≥22.0 MPa并留有一定的富裕强度，但对应的28 d抗压强度在49.4 MPa～54.2 MPa，远高于国标≥42.5 MPa的要求并留有足够的富裕强度，并且有的已属于超标号水泥。由图2可知，加入30%左右的矿渣粉的P·C32.5水泥，3 d抗压强度在14.8 MPa～17.8 MPa，高于GB 175-2007要求的≥10.0 MPa并留有一定的富裕强度，但对应的28 d抗压强度在39.5 MPa～44.2 MPa，远高于国标≥32.5 MPa的要求并留有足够的富裕强度，并且有的也属于超标号水泥。充分说明矿渣粉的加入对后期强度的增进贡献远高于早期强度。

图1 掺加15%矿粉的P·O42.5R水泥

图2 掺加30%矿粉的P·C32.5水泥

上述生产中所用的矿渣粉属于S75级别的矿渣粉，属于三个级别中最低等级的矿渣粉。主要体现在矿粉比表面积较低（383 m2/kg），从而导致矿渣粉的活性指数较低（活性指数7 d为55%，28 d为79.2%），从而制约了矿渣粉活性的发挥。如果能将矿渣粉比表面积粉磨至450 m2/kg以上，则矿渣粉的活性会发挥得更好。

5 经济效益估算

以年产能100万t规模的水泥生产线为例，目前陕西市场上销量最多的品种为P·O42.5（R）和P·C32.5R两个品种。其中P·O42.5（R）按60万t、P·C32.5R按40万t的销售比例，掺加矿粉后P·O42.5（R）水泥增加产量9万t，P·C32.5R水泥增加产量8万t，P·O42.5（R）和P·C32.5R两个品种水泥的平均销售价格分别按320元/t和250元/t、矿渣粉进购价格按160元/t进行计算，则全年因外掺矿粉增加水泥产量而取得的经济效益为：9万t×（320-160）+8万t×（250-160）=2 160万元/年。而且还改善了水泥的施工性能，赢得更多的用户。水泥产量越大、矿渣粉用量越多，则企业所获得的经济效益越多。

6 使用矿渣粉应考虑的几个问题

不同水泥品种（P·C32.5R、P·O42.5）矿粉的适宜掺加量需通过试验确定，特别是要围绕矿渣粉加入后对早强降低的影响及应对新标准将取消P·C32.5等级水泥后的如何提高早强的应对措施，而不是简单地通过降低混合材提高成本来达到提高早强的目的。

为进一步增大矿粉掺量、降低水泥成本，从而增加更多的经济效益，必须解决好下面几个问题：

（1）如何解决掺加矿粉后水泥早期强度下降较大的问题。可参考的几个途径：一是合适的石膏掺加量。矿渣粉对石膏CaSO4·2H2O的吸收反映了矿渣中铝酸盐与CaSO4·2H2O的反应情况，其主要产物为钙矾石，这种产物对凝结和硬化起重要作用。矿渣对CaSO4·2H2O的吸收值越大，则生成的水化产物钙矾石量越多，越有利于水泥强度的提高。二是熟料配料方案的调整。可考虑适当提高熟料饱和比以提高熟料早期强度。三是粉磨技术指标的调整。对于具有分别粉磨或配粉工艺的生产线，可考虑提高熟料粉和矿渣粉的比表面积，以提高早期水化速度。四是考虑其它非活性材料的复合掺入。在矿粉中掺入石灰石粉或单独粉磨石灰石粉与矿粉复合掺入。五是早强性助磨剂或激发剂的加入以提高早期强度，这样可以避免因大量矿渣粉的加入而导致水泥早期强度偏低甚至低于国标、而28 d强度却出现超标号的现象发生。

（2）平衡好各品种水泥在市场的定位和比例分配问题。做好新标准实施后取消P·C32.5水泥而向P·C32.5R水泥过渡的技术准备（即提高早强的技术措施）；或者由生产P·C32.5水泥向大掺量矿渣粉的矿渣硅酸盐水泥P·S·A型（20%＜矿渣粉≤50%）与P·S·B型（50%＜矿渣粉≤70%）品种的转产，并逐步取代P·C32.5水泥市场；以及这些水泥品种在销售市场上的比例分配。

（3）平衡好矿粉掺量、水泥性能和效益三者的关系。矿粉在水泥中并非掺量越大越好。掺量过大，对增加效益有好处，但可能会导致水泥强度达不到企业内控要求甚至达不到国标要求，同时还可能会出现泌水、起皮起砂等问题。所以在矿粉掺量不违反国家相关标准的前提下，建议将水泥的保水性指标作为日常的控制指标，这样就可以通过保水率情况科学调整矿粉的掺加量。

[1] 孟涛, 钱晓倩, 詹树林, 等. 含有复合胶凝材料的混凝土力学性能及其微观结构机理分析[J]．浙江大学学报，2002, 36(5): 553-558.

[2] 华全，董维佳，王仲华.掺矿渣粉及粉煤灰混凝土的微观性能试验研究[J].长江科学院院报, 2005, 22(1)：46-49.

[3] 林春升.大掺量磨细矿渣粉部分取代水泥的可行性研究[J].新型建筑材料, 2003(10): 11-12.

[4] 卫蕊艳.矿渣粉对混凝土力学性能及工作性能的影响[J].水泥工程, 2005(2): 35-38.

[5] 冯云.水泥生产中影响水泥与外加剂适应性的因素探讨[J].新世纪水泥导报, 2010(2): 20-24.

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1008-0473(2015)02-0020-06

10.16008/j.cnki.1008-0473.2015.02.005

2014-12-18）