臭氧氧化在废水处理中的应用

秦禹韬（上海汇环环境检测有限公司，上海 201300）

臭氧氧化在废水处理中的应用

秦禹韬
（上海汇环环境检测有限公司，上海 201300）

水是人类赖以生存的基础，但是随着污染的日趋严重，干净水日益成为一种稀缺资源。废水处理技术得到研究者很大的关注，臭氧作为一种强氧化剂，并兼具耗量小、反应速度快、不产生污泥、无二次污染等优点而在废水处理中得到应用。臭氧氧化在废水处理中得到了广泛的应用，从单纯的臭氧氧化处理废水，发展为联合臭氧技术，如超声波/臭氧联用、过氧化氢/臭氧联用、紫外线/臭氧联用、金属催化臭氧氧化等技术，本文就从以上几方面总结了臭氧氧化在废水处理中的应用。

臭氧 超声波 紫外线 过氧化氢 金属催化

常温常压下，臭氧（O3）的物理形态是一种淡紫色有鱼腥味的气体，具有很强的氧化能力，它在水中的氧化还原电位为2.07V，虽然低于氟的2.5V，但是其氧化能力高于氯的1.36V。臭氧在水处理技术也从单纯的臭氧氧化发展到联合臭氧氧化技术，譬如超声波/臭氧、双氧水/臭氧、紫外线/臭氧及金属催化臭氧氧化等。

1　臭氧氧化技术

臭氧氧化有着广泛的应用，尤其是在脱色、降解难降解有机物等方面。在脱色方面，印染和造纸行业的废水色度非常高，臭氧通过将发色基团大分子降解成为小分子从而达到脱色的效果：Part［1］等处理牛皮纸厂漂白废水时，在连续运行的柱反应器中通入32.4mg/L的臭氧，在反应3分钟后，完全去除了废水中的色度。许正等［2］在处理印染废水时通入臭氧，当pH大约为7时，色度的去除率在99.9%左右；刘全校等［3］在处理造纸废水时通入臭氧，在碱性条件下，造纸黑夜的色度去除率为82.1%。有机物不能降解主要有两大类原因，一类是对微生物有毒害作用，另一类是化学结构稳定，通过臭氧氧化是为了改变其结构，消除或减弱它们的毒性［4］：金腊华［5］采取臭氧对雷诺汽车制造公司法国某分厂的综合废水进行了氧化处理，实验结果显示：臭氧的使用对该厂综合废水的可生化性有显著的改善，当产气量在16L/h左右、臭氧供给量为1kg/h、pH=10时，臭氧氧化处理2h后，出水中的COD去除率达到了60%；马黎明等［6］对造纸废水进行了臭氧化处理，当初始pH为8.12，臭氧通入量为514mg（400mL废水），在25℃时臭氧氧化反应10min时，色度和COD的去除率分别达到86.3%和38.9%，可生化性提高效果明显。

2　联合臭氧氧化技术

联合臭氧氧化技术是通过将臭氧氧化技术和其他方法联用来达到降解污染物的方法，联合技术主要是指催化降解技术或光化学方法，通过这些联合技术提高氧化效率，将废水中难降解的有机物尽可能地氧化降解，使臭氧在废水处理中发挥更大的作用。

2.1超声波/臭氧联用

超声强化臭氧氧化的机理主要可分为三类［7］：（1）超声可以将臭氧气泡粉碎成微气泡，显著提高臭氧的溶解速度，增加单位时间内臭氧的浓度，增加臭氧在单位时间中的浓度，降解受到高浓度臭氧氧化的污染物；（2）超声空化效应可在局部范围内形成高温高压的条件，促使臭氧空化泡中的臭氧直接快速的分解，通过产生更多的自由基，因为自由基的氧化性极强，水中污染物能被迅速氧化降解；（3）超声空化效应促使臭氧分解产物由弱氧化性的O2转化为常温常压下氧化性强的H2O2，使污染物的降解效果更好。

E.Dahi［8］在1976年第一次发现了 超声能够强化臭氧的氧化能力，通过利用20kHz的超声强化臭氧氧化处理生物污水处理厂的排放废水，可以减少50%臭氧的投放量；Nilsun H.Ince等［9］以C.I.活性黑5染料为唯一底物，采用520kHz的超声波和臭氧对其进行降解，结果发现超声/臭氧对染料的脱色和降解存在协同作用，在相同的实验条件下，超声/臭氧的脱色率是单纯臭氧的2倍，降解率提高26%；胡文容等［10］用超声强化臭氧氧化处理对偶氮染料——偶氮胂I，结果表明单独超声并不能降解染料，但当臭氧浓度为7.07mg/L 和80W的超声，其脱色率在11min内达到90%，减少48%的臭氧投放量；陈伟等用22kHz的超声波对水中乙酰甲胺磷溶液处理60min，COD去除率仅在20%左右，但当臭氧/超声联用时，去除率则达到90%以上。

2.2过氧化氢/臭氧联用

过氧化氢/臭氧是应用于水处理中的一种重要的高级氧化方法。臭氧和过氧化氢协同作用可以产生具有极强氧化作用的HO·，可有效去除水中的有机污染物。

马军等［11］在对水中的二苯甲酮进行处理时通入了O3/H2O2，在经过对降解物分析后发现，当pH7—11时，4.65mg/L臭氧、0.67mg/L过氧化氢的联合使用可将二苯甲酮的平均去除率可到达80%左右；蔡哲锋等［12］研究了O3/H2O2联合作用对去除难降解制药废水COD、改善废水可生化性的效果，并考察pH值、臭氧用量、H2O2投加量，结果表明，当pH在11左右时，臭氧用量为1.20g/L、H2O2为20mmol，废水的COD去除率达到62%，BOD5/COD提高到0.36；李绍峰等［13］利用O3/H2O2体系降解内分泌干扰物类除草剂西马津，对氧化产物进行色谱分析，当西马津浓度为2mg/L，pH为7—8（室温26℃）时，使用过氧化氢与臭氧摩尔比为0.7，臭氧浓度为10.0mg/L，西马津的去除率最高可到达86.9%。

2.3紫外线/臭氧联用

紫外线/臭氧联用可以加快O3分解速率，大大降低其C OD和BOD的含量。紫外辐射除了可诱发OH·产生外，还能产生其他激态物质和和自由基，加速链反应。有紫外光照射的反应速率比无紫外光照射提高3—5倍。

何宗健等研究表明，O3/UV法去除氰化物的效果超过了单独使用紫外线和臭氧，即照射紫外线，能够促进氰化物的分解，提高氧化反应速度，缩短去除清华物的时间，当去除时间为15分钟时，氰化物的去除率达到98%；雷乐成等［14］利用O3/UV系统做了处理苯酚废水的实验，结果表明在功率为120W的低压汞灯照射下，臭氧的浓度为10mg/L，pH为6—7，处理时间为180min时，TOC的去除率大于95%；邹宗柏等利用紫外微臭氧方法处理水中常见的有机污染物CCl4的实验中发现：经2H的处理后，CCl4的去除率可达到90%。美国环保局认定O3/UV技术是处理多氯联苯的最佳实用技术。

2.4金属催化臭氧氧化

催化臭氧氧化技术是将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能有效解决有机物降解不完全的问题。根据催化方式的不同，臭氧催化氧化可分为均相臭氧氧化和非均相臭氧氧化。

2.4.1均相催化臭氧氧化

最早的催化臭氧氧化是指均相的催化O3反应，利用溶液中的金属离子可以提高O3氧化废水的能力，常用到的均相催化剂为过渡金属离子。总的来说均相催化臭氧的反应机理有2种：过渡金属离子促进O3分解产生·OH或者与有机物分子形成更易参与反应的络合物从而被O3氧化。均相催化臭氧氧化具有活性高、反应速度快等优点。由于金属离子是溶于溶液中的，必然带来了催化剂的流失及后续处理催化剂所带来的。

在对于脂肪类有机物（如乙酸、草酸等）的降解方面，Pines等发现微量的Co（Ⅱ）（0.002mol/L）能加速臭氧去除草酸的能力，而且当pH从6.7降至5.3时，草酸的去除率随之增高，竹湘锋等［15］研究显示了Fe（Ⅲ）可以催化臭氧氧化草酸，与单独臭氧氧化相比，氧化速度提高了2个数量级；对于染料类化合物的降解方面，Arslan研究发现了Fe（Ⅱ）催化臭氧氧化对染料废水色度的效果，脱色率达到了95%，对COD的去除率达到了48%；对于芳香族有机物的降解方面，Cortes等发现当臭氧投量为1.5gO3/lgTOC，0.006mmol/L的Mn（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）在中性条件下能有效催化臭氧化氯苯类衍生物，反应20min后，单独臭氧化的COD去除率为18%，而Fe（Ⅱ）催化臭氧化达到55%，Mn（Ⅱ）/O体系能达到66%。

2.4.2多相催化臭氧氧化

在均相催化臭氧氧化中，金属离子催化剂是溶于溶液中的，必然带来了催化剂的流失及后续在水中处理催化剂所带来的费用，但是非均相催化臭氧氧化中的催化剂是以固态形式存在的，具有易于分离、流程简单的特点，既防治了催化剂的流失也降低了水处理的成本。多相催化臭氧氧化中常用的催化剂主要有以下三类：（1）金属氧化物以及负载在载体上的金属氧化物，如MnO2、TiO2、以Al2O3为载体的金属氧化物（Co3O4/Al2O3、TiO2/Al2O3等）；（2）负载在载体上的贵金属，如Ru/CeO2等；（3）多孔材料或全氟化合物。但是研究以前两类尤其是第一类为主。

1989年N Al-Hayek等的研究发现，以Al2O3为载体，用浸渍法制备的Fe（Ⅲ）/Al2O3固相催化剂，放在苯酚中进行臭氧化处理时，TOC的去除率较单独使用臭氧处理有显著的提高，单独臭氧化TOC的去除率不到40%，加入Al2O3处理时去除率大于70%，使用Fe（Ⅲ）/ Al2O3时，TOC的去除率超过90%；Qu等采用浸渍法将Cu负载在Al2O3上，然后将Cu/Al2O3粉末固定在蜂窝陶瓷上，将此用于催化臭氧降解内分泌干扰物甲草胺，数据表明，Cu/Al2O3能高效催化臭氧降解甲草胺，在3个小时之内，不仅将TOC的去除率从20%升至60%，并且明显减少了中间产物；Fu等用浸渍法将2%的贵金属Ru负载在CeO2-TiO2上，以此为催化剂催化臭氧氧化降解氯乙酸和一氯丁二酸，并取得了很好的催化效果，反应进行一个小时之后，两种有机物的去除率分别达到90%和80%，TOC的去除率也大致达到相同的数值。

3　臭氧氧化技术在水处理中的研究与展望

我国水源水中有机物的污染日趋严重，这为臭氧氧化等处理技术的推广和应用提供了广阔的空间。单纯的臭氧氧化已经不能满足废水的深度处理，联合臭氧氧化技术已成为臭氧氧化中的主流，相对于超声波/臭氧、过氧化氢/臭氧和紫外线/臭氧技术，催化臭氧氧化以其特点得到了越来越多的重视，尤其是多相催化臭氧氧化已成为热点，但是不难发现，多相催化臭氧氧化还以实验室研究为主，生产性实验数据不够完整，还有大量的工作亟待解决：

（1）大量开展负载型催化剂的研发，保持在负载后的高度活性；（2）实验室中的数据多以蒸馏水为本底，现实中的废水成分更复杂，反应方式更多样，应多开展实际应用；（3）尽管是固态催化剂，也会造成催化剂的损失，降低损失也是研究的重点。

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