对羟基苯基乙酸锌配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

路 璐，阿洛伍各，王凤莲，余小芳，钟艳蓉，景 倩

(四川理工学院化学与制药工程学院，四川 自贡 643000)

引言

配位聚合物(Coordination Polymers CPs)因为其特殊的网络拓扑结构以及作为功能材料潜在的应用已引起人们的关注［1-4］。而柔性羧酸芳香配体因其配位能力强、配位方式多变、配位构型灵活，可以通过改变实验条件实现结构多变配位聚合物的自组装。柔性羧酸聚合物中柔性配体的羧基与金属离子容易形成C-O-M-O的配位结构模式，这样可以提高羧酸聚合物的多变性和稳定性。此外，这样的羧基类型易于形成氢键相互作用，可以产生许多有趣的结构与更高的维度［5-9］。

另一方面，大多数配位聚合物功能材料中不同的刚柔配位体的组合比单一配体更加容易形成复杂的结构框架。因此，刚柔配体的混合使用是构建新的聚合物结构的一个很好的选择［10-12］。

选择柔性芳香羧酸对羟基苯乙酸、刚性配体4，4'-bipy和醋酸锌盐利用水热法得到配位聚合物{［Zn(HL)2(4，4'-bipy)］·nCH3OH}(1)。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

BRUKER SMART APEX CCD单晶衍射仪，DX-2600 X-Ray粉末衍射仪，Frontier Near/Mid-IR Std型红外光谱仪，KBr压片(扫描范围4000～400 cm-1)，Elementar Vario EL cube元素分析仪。

对羟基苯乙酸(H2L)、Zn(OAc)2·2H2O、4，4'-bipy、甲醇、氢氧化钠及其它试剂均为分析纯，使用前试剂未进一步纯化。

1.2 化合物{［Zn(HL)2(4，4'-bipy)］·nCH3OH}(1)的合成

将柔性配体 H2L(0.075 g，0.3 mmol)、刚性配体4，4'-bipy(0.029 g，0.15 mmol)和 Zn(OAc)2·2H2O(0.066 g，0.3 mmol)溶于20 mL 甲醇 -蒸馏水的混合溶液(V甲醇:V蒸馏水=1∶1)中，室温下超声波振荡0.5 h 使其均匀混合。

混合溶液用1 mol/L的氢氧化钠溶液调pH至6.0左右，继续振荡0.5 h。将调节后的混合溶液装入25 mL内衬四氟乙烯的水热反应釜中，10 h升温至110℃，恒温保持48 h，以5℃/h降至25℃，过滤用蒸馏水洗涤，得到无色小块状晶体，产率66%。元素分析实验值(%):C 58.34，H 4.71，N 5.04;理论值(%):C 58.65，H 4.83，N 4.89。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

2.1.1 晶体结构测定

选取大小为 0.22 ×0.18 ×0.15 mm、表面无明显裂纹且晶莹剔透的配位聚合物1的单晶，置于BRUKER SMART APEX-II型CCD X-射线单晶衍射仪上，在296(2)K 时用 Mo-Kα(波长为 0.71073 Å)射线，在1.78°≤θ≤25.30°范围内收集数据。全部数据经LP因子和经验吸收校正，单晶结构用直接法解出，数据还原和结构解析分别用SAINT 5.0和SHELXTL-97程序完成。全部金属原子以及非氢原子的坐标用直接法确定，全矩阵最小二乘法F2精修各向异性参数。化合物1的主要晶体参数见表1，其CIF数据CCDC:1047118。

表1 化合物1的晶体参数数据

2.1.2 配位聚合物1的晶体结构

配位聚合物1的键长和键角见表2、表3。X-射线单晶衍射分析表明配位聚合物1为单斜晶系和P-1空间群。配位不对称单元中包含了1个晶体学独立的Zn2+离子、2个HL-离子、1个4，4'-bipy分子和1个游离的CH3OH分子。配位聚合物1锌的配位环境为近似为八面体的空间配位结构(图1)。Zn(II)与来自3个不同对羟基苯乙酸的O1、O2、O4和O5原子构成一个平面位于八面体赤道上，Zn-O的键长范围为2.034(2)～2.466(3)Å。来自2个4，4'-bipy的N1和 N2位于八面体轴向位置，Zn-N的键长分别为2.181(3)Å和2.166(3)Å。

图1 化合物1的配位环境图

配位聚合物1为双核配位聚合物，两个锌的配位环境相同。同时两个Zn通过羧酸配体羧基的相连构成C-O-Zn-O的结构模式(图2)，丰富了配位聚合物的配位模式。同时双核结构通过刚性配体4，4'-联吡啶的桥连将2个相邻的双核锌结构连接起来构筑为一维的直形链(图3)。

图2 化合物1的双核结构图

另外，一维直形链又通过羧酸配体中的酚羟基与另外一个羧酸配体的羧基氧原子形成氢键O3-H3…O1(2.784 Å)，将一维链状结构拓展为2D网络结构(图4)。同时，游离的甲醇分子与对羟基苯乙酸的羧基分别形成氢键O6–H6…O7和O7–H7A…O2，两种键长分别为2.704(5)Å和2.749(4)Å，通过氢键形成2D拓扑结构(图5)。两种2D网络结构相互连接交叉构成三维超分子网络结构。

表2 配位聚合物1的部分主要键长(Å)和键角(°)

表3 配位聚合物1的部分氢键键长(Å)和氢键键角(°)

图3 化合物1的一维直形链

图4 化合物1的二维网络结构

2.2 谱学分析

2.2.1 红外谱图分析

图5 游离甲醇形成二维拓扑结构

配位聚合物1的FT-IR红外光谱如图6所示。在3410 cm-1附近的峰对应是柔性配体对羟基苯乙酸中羟基O-H的吸收峰，3100 cm-1苯环上C-H的伸缩振动，2500～2950 cm-1宽峰是羧基的伸缩振动吸收峰，1610 cm-1、1505 cm-1和1376 cm-1处吸收峰对应为苯环的骨架伸缩振动峰。1260 cm-1处中等强度吸收峰为C-O振动峰。

图6 化合物1的红外光谱图

2.2.2 XRPD 粉末衍射图

图7为配位聚合物1的粉末衍射XRD图，通过比较配位聚合物1的实验测试图和理论模拟粉末X-射线图发现，理论图和实验实测图的峰形和位置几乎一致，与单晶数据模拟所得的理论衍射峰值吻合得较好，说明制备合成的样品是纯相，与元素分析结果相一致。

图7 化合物1的XRPD谱图

2.2.3 荧光性质谱图分析

d10过渡金属配位聚合物具有独特的电子构型和良好的发光性质，图8是配位聚合物1和对羟基苯乙酸在室温下测试的荧光发光谱图。H2L用305 nm的激发光源进行激发，在365 nm处出现最大发射峰。配位聚合物1同样利用305 nm的激发光进行激发，测得配位聚合物1的最大发射峰为391 nm。配位聚合物1的发光与有机配体的发光峰形相类似，因此配位聚合物1的发光主要是基于配体的发光，即配位聚合物中有机羧酸配体内部电子的跃迁而产生，较大的红移荧光可以归为电荷迁移(LMCT/MLCT)机理。配位聚合物发光强度相对于配体有所增强，这可能是由于形成配位聚合物后，配位聚合物中辅助配体配位使得配位聚合物整体结构的刚性增强导致发光强度提高。

图8 化合物1的荧光光谱图

3 结束语

利用柔性配体对羟基苯乙酸、刚性配体4，4'-联吡啶与醋酸锌发生水热得到一种新型配位聚合物{［Zn(HL)2(4，4'-bipy)］n·nCH3OH}，并通过 X- 射线单晶衍射、XRD粉末衍射、元素分析、红外光谱和荧光光谱等对其结构和性能进行了表征。配位聚合物1通过对羟基苯乙酸羧基和金属的连接构成C-O-Zn-O双核结构，再通过4，4'-联吡啶的桥连构筑形成一维直形链结构。一维直形链又通过不同氢键O-H…O等构筑成2D超分子网络结构，而二维结构再通过连接2D+2D→3D构成三维网络结构。配位聚合物1具良好的荧光性能为合成发光配位聚合物材料奠定基础。

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