浓香型纯粮白酒鉴别方法的研究

李 建，姜 雪

（1.国家白酒产品质量监督检验中心，江苏 宿迁 223800；2.宿迁市产品质量监督检验所，江苏 宿迁 223800）

纯粮白酒即固态法发酵白酒，传统意义的中式白酒是用纯固态发酵法酿造，经过粮食蒸熟、配料、蒸馏、蒸酒等工艺后，还要根据不同香型的要求，将原酒分别贮存一至五年甚至更长时间，最后再勾调出成品酒。传统白酒工艺复杂、生产周期长、原料成本高，每生产1吨产品大约需用3吨粮食[1]。20世纪60年代初，为了节约粮食，一种以食用酒精为基酒、加入增香调味物质模拟传统白酒口感的新工艺白酒应运而生。新工艺液态法白酒是为了顺应国家的粮食产业政策，到了80年代，这种工艺近于完善，相关辅料也愈加齐全，只要稍加实践，很快就能投入生产[2]。也正是因为成本低、产量大、周期短、口感与传统白酒极为相似，一般人难以辨别等特点，近十几年来，不少中小型白酒企业放弃了传统工艺，增加新工艺白酒的产量，甚至指鹿为马、偷换概念，以纯粮固态发酵白酒的名义将勾兑酒推向市场。甚至有文献报道，目前市场上有六七成纯粮酒系非纯粮酿造的酒精勾兑[3]。

中国食品工业协会白酒分会发布的《纯粮固态发酵白酒审定规则》[4]附录中给出了碱性加热条件下酒体变色试验的原理：纯粮固态发酵白酒在碱性加热条件下酒体变黄，并且不同类型的白酒，显色的深浅有明显差异。但对同一厂家、同一香型的白酒，显色后其吸光度值与固态发酵酒在白酒中的体积百分含量有良好的线性关系，通过测定吸光度值可求得白酒中固态发酵酒的含量，该法可鉴别新型白酒和固态发酵酒[4]。王东新等[5]利用吸光度法对65%vol清香型固态发酵酒和新型白酒的显色现象进行了研究，建立了定量测定白酒中固态发酵酒含量的新方法。张荣欣等[6]研究发现不同酒精度对变色试验的吸光度值有明显影响，呈良好的线性关系，但在实际应用时应限定酒精度。张志刚等[7]对纯粮固态白酒中含共轭π键极性化合物在碱性加热条件下变色进行了研究。钟其顶等[8]利用同位素技术对固态法白酒与固液法白酒进行鉴别研究。重庆大学的张苗苗等[9-11]分别基于光谱、可视化仿生嗅觉系统和可视化阵列传感器的技术对白酒开展了鉴别研究。还有通过神经网络、电子舌、聚类分析、质谱与化学计量学等技术对白酒进行鉴别的研究[12-15]。这些技术均存在操作复杂、需要大型昂贵的仪器设备等缺点，不利于技术的推广。

本研究根据碱性加热酒体变色原理，以浓香型白酒为研究对象，考察该方法在浓香型纯粮白酒定性和定量鉴别方面的可行性和准确度。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

65%浓香型纯粮白酒：江苏乾天酒业有限公司提供。

试剂：食用酒精，无水乙醇，蒸馏水，1 mol/L NaOH溶液，乙醇碱液：由体积分数为65%乙醇与1 mol/L NaOH溶液按12∶1.8的体积比配成的溶液在70 ℃恒温水浴中加热4 h后得到。

1.2 仪器与设备

722型紫外可见分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；HH-8恒温水浴锅：江苏金坛科学仪器厂；50 mL具塞比色管。

1.3 方法

首先考虑碱性实验在原酒1号样和原酒2号样（生产批次不同）上的通用性，接着考察以食用酒精为基质时碱性实验的可行性，最后通过对不同盲样的实验验证碱性实验的准确度和精密度。

选取浓香型原酒，与体积分数65%的乙醇溶液按不同比例配制成系列浓度标准酒样，根据纯粮白酒比例（x）和相应的吸光度值（y）建立标准曲线，作检测用。

准确移取12 mL待测酒样于50 mL具塞比色管中加入1.8 mL 1 mol/L NaOH溶液，在70 ℃恒温水浴中加热4 h。加热完毕后冷却至室温，用乙醇碱液定容至50 mL，然后在波长363 nm处以乙醇碱液作为对照测定其吸光度值，代入线性方程，求得待测酒样中固态发酵酒的含量。

2 结果与分析

2.1 乙醇基质下显色情况

以乙醇作为定容基质考察标准环境下的碱性实验变色情况。具体操作过程为：固态发酵原酒与体积分数为65%乙醇按不同比例配制10个点，采用50 mL的容量瓶配制。配制方法如表1所示。

表1 标准试液配制方法Table 1 Preparation method of standard solution

（1）原酒1号样分析

根据实验设计配制好标准酒样，并按具体操作过程恒温水浴后定容，系列浓度下的标准试液呈现出深浅不一的黄色，且随着纯粮原酒比例的增加而逐渐加深。

检测波长为363 nm，采用体积分数为65%乙醇碱液作为对比基质，用紫外分光光度计进行检测。根据10个标准试液点制作出的原酒1号样的标准曲线回归方程为y=1.371 0x+0.197 8，R2为0.993 0（见图1），满足线性要求，可以进行检测。

图1 原酒1号标准曲线Fig.1 The standard curve of liquor 1

（2）原酒2号样分析

根据实验设计配制好原酒2号样标准酒样，并按具体操作过程恒温水浴后定容，系列浓度下的标准试液同样呈现出深浅不一的黄色，且随着纯粮原酒比例的增加而逐渐加深。实验结果与原酒1号样相符，证明该碱性实验对于纯粮白酒具有一定的通用性。

根据10个标准试液点制作出的原酒2号样的标准曲线回归方程为y=1.380 9x+0.200 0，R2为0.993 3（见图2），满足线性要求，可以进行检测。

图2 原酒2号标准曲线Fig.2 The standard curve of liquor 2

设定5组相同的吸光度值分别代入原酒1号样和原酒2号样的线性方程中，考察两种不同原酒线性方程之间的差别，如表2所示。

表2 两种原酒线性方程对比Table 2 Linear equation comparison of two different liquors

根据以上两种原酒的系列浓度对比，可以发现，随着纯粮原酒加入比例的增加，溶液呈色的程度也在增加，呈现明显的黄色；且显色后其吸光度值与纯粮原酒在整体酒样中体积的百分含量有良好的线性关系，相关系数均在0.99以上，满足线性数据分析的要求。如表2所示，将5组相同的吸光度值分别代入原酒1号样和原酒2号样的线性方程中，计算得到的纯粮酒比列非常接近，因此，在一定程度上证明碱性实验的通用性。

2.2 食用酒精基质下显色情况

乙醇基质较为纯净，通常出厂的成品酒一般不会采用乙醇进行勾兑，而是采用食用酒精进行勾兑，因此还需要对食用酒精基质进行考察。因此采用食用酒精作为定容基质。

以食用酒精作为定容基质考察标准环境下的碱性实验变色情况。具体操作过程为：固态发酵原酒与65%食用酒精水溶液按不同比例配制5个点，采用50 mL的容量瓶配制。配制方法如表3。

表3 不同浓度试液的配制方法Table 3 Preparation method of different concentration test solution

检测波长为363 nm，采用体积分数为65%乙醇碱液作为对比基质，用紫外分光光度计进行检测。标准曲线图如图3所示。

图3 食用酒精基质下标准曲线Fig.3 The standard curve of edible alcohol matrix

回归根据5个标准试液点制作出的食用酒精基质下的线性方程为y=1.213 8x+0.158 1，R2为0.992 1（见图3），满足线性要求，可以进行检测。

实验发现，纯食用酒精在碱性实验中不变色，乙醇溶液也不变色，只有掺入了纯粮原酒的酒样才会有变色现象，并且随着纯粮原酒加入的比例的增加颜色逐渐加深，吸光度值也随之增加；且显色后其吸光度值与纯粮原酒在整体酒样中体积的百分含量有良好的线性关系，相关系数均在0.99以上，满足线性数据分析的要求。

2.3 影响因素排除

据调查，部分白酒生产厂家的生产工艺是采用纯粮原酒、食用酒精和香精香料共同勾调而成的，根据上述实验纯粮原酒对显色实验有贡献，食用酒精不变色。

采用香精香料勾调食用酒精形成酒样，进行显色实验。实验结果显示未有黄色。因此香精香料对显色实验没有贡献。

2.4 方法应用

采用纯粮原酒和食用酒精根据不同比例配比形成盲酒样，并应用于碱性实验，根据标准曲线公式得出计算得的纯粮原酒的比例。

根据纯粮原酒1号的标准曲线y=1.371 0x+0.197 8（R2=0.993 0），对上述配制酒样进行分析并作比较，结果见表4。

表4 标准曲线应用实验Table 4 Application experiment of standard curve

根据表4可知，4个盲酒样的相对误差分别为+4.3%、-3.6%、-6.7%、-8.0%，因此，在采用盲样检测时的准确度均＞90%；4个样品的相对标准偏差RSD均＜1%，说明测量过程中的精密度较高，能够符合要求。

3 结论

纯粮原酒在碱性加热条件下会显色，经纯粮原酒勾调后形成的成品酒中由于含有纯粮原酒，碱性实验中也会出现变色现象。且显色后其吸光度值与纯粮原酒在整体酒样中体积的百分含量有良好的线性关系，可以根据纯粮原酒标准曲线来确定该酒样中纯粮原酒的比例。并且通过实验排除了食用酒精和香精香料等因素对显色现象的贡献，指明了碱性实验对纯粮原酒识别的唯一性。通过盲样酒的实际检测比对，4个样品的准确度均＞90%，相对标准偏差RSD均＜1%，证实了碱性实验在鉴别纯粮白酒及其在酒精勾兑白酒中的比例含量上的可行性。

中华白酒文化博大精深，不是单单微量成分分析就可以完全加以解释，各种成分之间无时无刻不存在的动态的平衡与迁移，是非常精妙和完美的，而这些都是纯粮白酒的专属，值得深入研究。各种不同香型的白酒对碱性实验的反应会存在一定的区别，不能一概而论，还需要进一步研究。

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