磁致空气分离技术的研究进展

包士然，张金辉，张小斌，唐 媛，张瑞平，邱利民

（浙江大学 制冷与低温研究所，浙江 杭州310027）

工业气体是现代工业的“血液”，其应用遍及钢铁、冶金、化工、造船、汽车、医药、食品、电子、石油、航空航天等诸多重要领域.随着经济快速发展，工业气体的需求激增.据美国空气产品公司［1］预计可知：截至2015年全球工业气体市场预计年增长9%，规模达到960亿美元；亚洲预计年增长14%，而中国的增长将高达19%.然而，工业气体生产中的高能耗、高成本问题已成为制约工业气体行业乃至相关产业快速发展的突出瓶颈.

工业气体大都来自空气分离，其中氧、氮、氩的需求量最大.空气分离方法主要有低温精馏法、变压吸附法、薄膜分离法、化学吸收法等［2］.低温精馏法的历史悠久，技术成熟，产品纯度高、成本低，特别适合大规模生产［3］.目前，低温空气分离设备的单套制氧能力已超过120 000Nm3／h.随着氧气用途的拓展，在一定范围和使用条件下，变压吸附法和薄膜分离法已成为低温法空气分离的强劲对手，但在生产能力、产品种类、气体纯度、单位成本等方面，与低温法相比有较大差距.在能耗很大的空分工业中，能量成本占了空气产品价格的很大比重，能源危机的加深，对工业气体生产过程中的能量利用效率提出了更高的要求.在这样的形势下，寻找便捷、可靠的技术手段以进一步提高空气分离过程的能量利用效率、降低能耗变得十分迫切［4］.

磁性是物质的普遍属性，水、细胞、蛋白质、溶解氧、盐溶液等弱磁性物质在高梯度磁场中会呈现出特殊的流动和传质现象［5-6］.弱磁性气体具有与上述物质类似的磁行为，Faraday［7］首次发现了气体流动的磁效应，Ueno等［8-9］对这种磁效应的发生机理和作用规律进行了研究，这些研究成果主要应用在促进呼吸、控制燃烧、控制对流换热、空气分离等场合.其中，磁致空气分离是近些年来兴起的一种新型空气分离方法，它利用氧氮气体的磁化率差异实现分离，与传统分离方法相比有许多独特的优点，在低纯度、小流量富氧领域有着广阔的应用前景.

1 弱磁性气体的磁现象

弱磁性气体的磁性一般用磁化率衡量，常见气体的质量磁化率如表1所示.表中，质量磁化率由文献［10］的数据换算得到.

氧气分子中存在2个未成对的自旋平行的单电子，在磁场中能够顺着磁场方向产生磁矩，因此，氧气具有顺磁性，并且其正磁化率是常见气体中最大的（标准状态下，氧气的磁化率绝对值约为氮气的252倍），磁化率随气体温度的升高而降低，遵从居里定律［11］：

式中：χm 为质量磁化率，C 为居里常数，T 为气体的热力学温度.

相反地，氮气是逆磁性气体，磁化率较低且为负值，磁化率基本不随温度的变化而改变.

由于磁化率的巨大差异，氧氮分子在非均匀磁场中将受到方向相反的磁化力作用，进而形成不同的分子扩散行为.这种磁扩散现象是磁致空气分离的基础.在梯度磁场中，具有固有磁矩的分子单位质量受力为

表1 常见气体的质量磁化率（温度为285～300K）Tab.1 Mass susceptibility of common gases（temperature range：285-300K）

式中：F 为单位质量分子所受到的沿磁场梯度方向的磁化力，μ0 为真空磁导率，B 为磁感应强度.

2 梯度磁场作用下的空气分离

2.1 磁致空气分离的可行性探讨

在梯度磁场作用下，空气中的单一组分将同时受到多种力的作用，包括弱磁性带来的磁化力、组分浓度差带来的化学势驱动力、分子之间的摩擦力、重力等，而最终顺磁性组分的体积分数分布实际上取决于磁化力的作用程度［12］.Asako、Nakano等研究者从理论模拟和实验两方面开展了验证工作.

Asako等［13］将磁化力作用引入到直接蒙特卡罗（DSMC）方法分子模拟中，从微观分子运动的直接物理规律出发，获得了宏观气体混合物的统计特性.对于二维平行板流道的模拟结果显示富集现象在高磁场强度、梯度，低压力和低克努森数的情况下更容易发生，这一结果初步揭示了一些磁化力的作用规律，但是Asako等［13］没有对于普遍应用于稀薄气体模拟的DSMC 方法在磁致空气分离领域的适用性作更多的探讨和实验，因此模拟结果中的定量部分有待验证.通过在扩散模型中添加定向磁场力，包士然等［14］利用计算流体力学（CFD）方法从更宏观的尺度上验证了分子模拟结果的定性结论，二维平行板流道的物理模型见图1，该模型对应的氧气体积分数分布见图2.

图1 梯度磁场下的二维平板流道物理模型［14］Fig.1 Physical model of two-dimensional parallel-plate duct under gradient magnetic field

图2 氧气体积分数分布的CFD分析结果［14］Fig.2 CFD analysis result of volume fraction distribution of oxygen

在近临界氧氮混合物中，氧氮分子聚集形成分子簇，其中的氧分子簇受到较大的磁化力作用.根据这一原理，Nakano等［15］利用如图3 所示的全息干涉系统测量低温视窗部分的密度分布，借助干涉条纹定性研究了高梯度磁场条件下近临界氧氮混合物的体积分数分布.压力为4.35 MPa时的干涉条纹如图4所示.实验结果表明，在磁头周围的梯度磁场区域内存在密度梯度，即氧气会在磁头周围的区域内富集，初步验证了在临界点气液两相区域内进行磁致空气分离的可行性.

以上研究都证明了常规磁场条件可以使氧气组分发生明显的浓度偏移，即利用非均匀磁场从空气中富集氧气的方案是可行的，而磁力对于氧气富集的作用规律以及装置设计方法需要进一步的研究.

图3 激光全息干涉测量系统简图［15］Fig.3 Schematic of laser holography interferometer system

图4 4.35 MPa压力下超临界空气干涉条纹［15］Fig.4 Images of infinite interferogram obtained in supercritical air（under 4.35 MPa）

2.2 磁致空气分离方案

根据磁场作用于空气方式的不同，当前磁致空气分离装置主要分为3 种类型［16］，分别是间歇式产出富氧空气的吸附富集法、梯度磁场区域覆盖流道一侧的轨迹偏转法和在耗氧机构入口处添加梯度磁场的磁环法，典型结构及主要优缺点如表2所示.

2.2.1 吸附富集法 根据弱磁性气体在磁场中的受力情况，具有高磁场梯度的导磁介质具有吸附顺磁性气体的特性，类似于催化、脱色、脱臭、防毒、提纯等工业应用中的吸附过程，可以通过周期性的吸附和脱附间歇制取富氧空气.

1984年，Ohara等［17］以磁性金属丝作为导磁介质密集布置在金属容器内，通过容器外的超导磁体使金属丝磁化.金属丝的高磁导率使得磁感线向金属丝内部偏移，从而在金属丝表面附近形成很高的磁场梯度.高梯度磁分离器常用的磁性金属丝内外磁感线分布如图5所示，具有顺磁性的氧分子被吸附在金属丝表面.通过该实验装置，金属容器内的氧气体积分数最大增加了0.4%.这是磁致空气分离方法的可行性首次被实验验证，但是由于当时测量手段、实验装置容积的限制，没有实现富氧空气的连续有效产出.在该装置中，入流空气具有增加空气供给量（增加氧气纯度）和通过流动黏滞力带走容器内富氧空气（降低氧气纯度）的双重作用，Ohara认为存在一个最佳的入口流速范围使得容器内的氧气体积分数最大化.

图5 磁性金属丝内外的磁感线分布Fig.5 Magnetic induction line distribution inside and outside a magnet wire

表2 磁致空气分离装置的典型结构及主要特点Tab.2 Main structures and features of magnetic air separation units

为了连续获得富氧空气，张弛等［18］提出利用2个填充有磁性金属丝的容器交替进行吸附和解析的实验方案，流程如图6所示.这一方案初步解决了吸附富集法无法连续获得富氧产品的难题，但实际富氧程度和能耗产率有待详细的研究.

吸附富集法的装置简单、可靠性高，但是由于气体比容很大、受到的磁化力相比于黏性力很小，在进口气体的冲刷下，实际上只有很少量的氧气被稳定吸附在磁性细丝周围.

图6 交替式吸附的氧氮磁分离装置［18］Fig.6 Alternative magnetic absorption device to separate air continuously

2.2.2 轨迹偏转法 带有磁性的分子在梯度磁场中会发生轨迹偏转，即宏观上混合物发生浓度偏移.轨迹偏转法富氧装置的特征在于磁感应强度梯度方向与流动方向垂直，而在流道末端通过束流装置分别导出富氧空气和氧纯度较低的废气，这种装置中的梯度磁场通常由磁体或导磁介质的尖锐边缘或者窄缝营造.

目前已有许多关于轨迹偏转法富氧的专利公开，但很少有实际投入使用的装置和相应的实验数据.王喜魁等［19-21］提出一系列轨迹偏转法富氧装置，并定性分析了这种富氧装置的特点和应用前景.王立等［16］提出如图7所示的一种“磁筛”式富氧结构，利用两块永磁体组成的平板流道边缘梯度磁场对氧气组分的拦截作用来实现富氧，磁感线分布如图8所示.该结构通过在流道全程侧流排出富氮气体，避免了气体的再混合，在实验工况下单级磁筛的最大氧气体积分数增量为0.65%，而采用多通道层叠的装置为1.02%［22］.

图7 “磁筛”式富氧结构［23-27］Fig.7 ‘Magnetic sieve’structure for oxygen enrichment

图8 “磁筛”周围磁感线分布Fig.8 Magnetic induction line distribution around‘magnetic sieve’

轨迹偏转法具有可连续处理空气的特点，相比于吸附富集法可以有效地提高运行效率；由于气体在垂直于速度方向发生浓度扩散，不会存在来流气体对于富氧空气的冲刷问题，需要合理设计装置流道以使流道内的气体尽量保持层流状态，防止因湍流引起的再混合；该类型的装置一般具有窄缝或引流磁性细丝等特征，为了满足大流量生产的要求，不能单纯地将装置简单几何放大，一般可以通过装置的并联实现.

2.2.3 磁环法 低纯度富氧空气在富氧燃烧、医疗用氧等场合中具有广泛的应用前景.为了简便、高效地获得富氧空气，周斌［28］将如图9所示的可以产生梯度磁场的磁环装在内燃机等耗氧装置的入口处，由于存在流动方向上渐强的磁感应强度，磁环对于氧气具有引流的作用，可以降低油耗和尾气中的有害气体体积分数［29］.

磁环法的装置结构简单，通过如图10所示的简单阵列布置可以满足大流量的应用场合；磁环法的局限性主要体现在富氧纯度很低，而且这种装置的富氧效果与流速关系密切，周斌的理论计算和实验结果表明在不同的进气流速下，内燃机油耗降低了1.7%～3.5%［28］；冉振亚［29］在实验中证明了对于加装磁环富氧的发动机，尾气中CO、HC、NOx污染物的体积分数明显下降.

图9 磁环富氧结构［30］Fig.9 Magnetic ring structure for oxygen enrichment

图10 添加了磁环阵列的空气滤清器［30］Fig.10 Magnetic rings inserted in air filter

至今已报道的专利和文献中大部分磁致富氧装置都可以归类于吸附富集法、轨迹偏转法或磁环法，而通过换用不同类型的导磁介质、改变流道和进出口结构、不同方法之间的组合、级联形成了形态、特点各异的装置，其中有一些针对于呼吸保健、燃料电池等应用场合的具有特殊结构的设备［31-34］.

2.3 利用磁性介质辅助分离

通过上述磁分离装置可以便捷地获得较低纯度的富氧空气，然而单纯依靠磁致分离显然无法满足如石化、冶金等众多工业场合对于高纯度氧气的需求.为了拓宽磁致空气分离的潜在应用领域，研究者们将磁性介质引入膜分离、低温精馏等常规分离方法中，实现了更高纯度、更低能耗的耦合分离.

2.3.1 通过添加磁性微粒辅助膜分离 利用聚合物薄膜对氧气和氮气的选择透过性可以进行空气膜分离.对于非极性气体混合物，该分离过程很大程度上依赖于分子大小的差异.对于大小相似的氧气和氮气分子，通过使用高分子膜可以实现有限的选择透过性，从而获得体积分数为25%～40%的富氧空气.开发渗透通量、选择性较大的新型膜材料，进一步提高氧气体积分数和分离效率，已成为氧氮膜分离领域的研究重点.

Rybak等［35-42］将磁分离与膜分离相结合，在氧氮选择性透过膜中加入铷、Fe2O3和Fe3O4等导磁介质颗粒，超顺磁性聚合物中的导磁微粒在磁场作用下被磁化并按磁力线排列，加强了外部磁场的作用.这些微粒作为磁性元件吸引了氧，从而提高了氧氮选择性及氧的渗透率.研究者们进一步使用图11所示的测试装置研究了磁性颗粒种类、直径和填充度对分离效果的影响，对于3种磁性薄膜的测试结果见图12.使用加入1.8g粒径20～32μm 的磁性镨微粒的薄膜，可以获得体积分数接近63%的富氧空气，而通过不添加磁性颗粒的薄膜获得的氧气体积分数仅为56%［42］.实验结果充分证明了内含磁性微粒的薄膜具有更强的分离能力，有望广泛应用于中高纯度需氧的工业场合.

图11 磁性薄膜分离效果的实验测量装置［41-42］Fig.11 Experimental setup to measure separation effect of magnetic membranes

图12 磁性微粒添加率对氧气体积分数影响的测量结果［41-42］Fig.12 Dependence of oxygen content vs.content of added magnetic powder

在质子交换膜燃料电池和锌空电池的阴极，促进氧的传质可以改善电池的放电性能，这是磁性薄膜富氧的一个潜在应用领域.史继诚等［43-45］根据原位聚合法在钕铁硼磁粉表面包覆聚苯胺保护层，测试了磁性微粒（Nd2Fe14B／PANI）对氧传质和锌空电池放电性能的影响.试验结果表明，在一定的负载密度下，添加磁化颗粒后的极化电流提高了1.19倍.

2.3.2 利用外磁场下的多孔超导材料实现“膜”分离 利用常规永磁体或线圈只能实现有限的磁场梯度，而利用特殊制造工艺制成的具有多孔特征的超导材料克服了这一难题.根据Meissner效应可知，当该超导材料与磁体相互靠近时，超导体表面电流形成的磁场在超导体内部彻底抵消了外加磁场，从而在该多孔材料的孔内形成如图13所示的高梯度磁场.混合气体通过这一材料时将受到不同大小和方向的磁化作用，形成类似于膜分离的选择透过性.

Sawai等［46］使用孔径为10μm 的填料进行分离氧气和氩气的实验，如图14所示.在工况稳定后，从初始氧气体积分数为50%的混合气体中提取出了纯度为61%的富氧，从初始体积分数为90%的混合气体中提取出了体积分数接近100%的氧气.该实验证明了利用超导材料进行的磁分离具有分离氧氩的潜力，而通常工业纯氩的制取只能通过设备庞大的低温精馏装置.

图13 多孔超导介质周围的磁感线分布［46］Fig.13 Magnetic induction line distribution around porous superconducting medium

图14 多孔超导介质显微图像［46］Fig.14 Scanning electron micrograph of porous superconducting medium

Ciesla等［46-50］对这种多孔超导材料在空气分离领域的应用价值进行了讨论，由于超导体所需的低温环境一般已经使氧氮气体发生了部分冷凝，而且超导体对内部气体的作用机理十分复杂，这种分离方式尚未得到推广应用.

2.3.3 通过梯度磁场辅助低温精馏分离 低温精馏是目前最广泛应用且唯一具备生产稀有气体能力的空气分离方法.近年来，相关论文报道了多种非常规精馏及间歇精馏新过程，显示出与有关领域结合从而提高精馏过程的效能和应用范围的趋势［51］.低温下氧气的磁化率将大幅提高，磁致分离的作用将显著提升（空气液化温度下单个氧分子受到的磁化力增加了约3.6倍），低温精馏装置中原有的低温环境也为超导材料的应用提供了便利.磁致分离与传统低温精馏的相互结合，成为空气分离的潜在发展方向.邱利民等［52］提出利用梯度磁场辅助精馏分离的方法和装置，如图15所示，对梯度磁场下低温混合液体中的氧体积分数分布及流动状态进行了模拟分析.该装置在传统精馏分离装置的液体区域中增加了高梯度磁介质，从而使精馏过程中的液体内部发生浓度分层，使得氧气更容易凝结在磁场强度更高的液相底部，而液体表层中液氮更容易被上升的蒸气带走，还可以有针对性地利用磁场改善精馏塔中传热传质的薄弱区域.利用该装置有望进一步地降低精馏系统能耗、提高分离效率.目前对于梯度磁场辅助低温精馏分离依然停留在理论研究阶段，尚缺乏定量的实验数据.

图15 磁场辅助低温精馏装置［52］Fig.15 Magnetic induced cryogenic distillation device

3 关键技术及存在的主要问题

传统空气分离技术是利用气体的沸点差异进行的深低温精馏.以上所述的各种磁致空气分离方法与传统方法相比，在关键技术和主要须解决的问题方面具有诸多的特殊性.

3.1 磁致空气分离关键技术

3.1.1 高梯度磁场的获得 由具有固有磁矩的分子在梯度磁场中的受力公式可知，对于一定物理性质的气体分子，增大磁感应强度及梯度都可以增强磁场的作用效果.在实际情况下，增大磁场强度将受到永磁材料性能或电磁铁电流强度的约束，因此增强磁场的作用效果往往通过增大磁感应强度梯度的方法来实现，即营造适合进行空气分离的高梯度磁场.

对于早已实现工业应用的高梯度磁分离装置，高梯度磁场主要通过在工作空间内添加特殊导磁介质来实现，各种磁介质或磁选机能够产生的平均磁场梯度如表3 所示.最常用的介质是100μm 的不锈钢毛，这种钢毛可以使磁力线的疏密程度发生较大变化，从而形成高梯度磁场［53］.

为了获得最优的磁致分离效果，须选用合理的导磁介质，如更细、强度更高的钢毛；对于小型磁致空气分离装置，可以通过磁极之间的窄缝及磁体的锐利边缘来营造高梯度磁场，虽然这种磁场的梯度与添加了不锈钢毛的磁场相差了几个数量级，但是因其磁感应强度的变化比较单调可控，特别适用于要求气体分子发生定向偏转的轨迹偏转法.

表3 各种磁介质或磁选机的平均磁场梯度［54］Tab.3 Average magnetic field gradient of various magnetic media or separator

近些年来，超导技术发展迅速，在磁致空气分离中应用超导材料可望大幅度地提高磁感应强度及其梯度，进而改善分离效果.此外，利用超导磁体的磁分离装置能够在大体积下产生均匀磁场，所以供磁分离用的空间更大，处理量也更大.

3.1.2 空气流道的布置及流动控制 与传统磁分离装置固态或固液混合的原料相比，空气具有良好的流动性和可压缩性，若受到方向与宏观流动方向交叉的磁化力，则很容易在宏观上发展为涡旋，形成磁热对流.利用磁热对流现象可以增强对流换热效果，但是对于空气分离过程，这种涡旋带来了浓度偏移方向的不确定性，很容易造成气体的再混合.

合理的流道布置及流动控制是避免气体再混合的常用手段.在一般情况下，使用直流道的效果优于弯流道，流道沿程及时排出氧气体积分数较低的废气有助于提高最大富氧程度；布置在梯度磁场区域的磁性细丝可以形成局部梯度磁场，增强轨迹偏转法的作用效果；增加合理的进出口引流装置可以增强流动稳定性.对于具体的装置，选用何种流道布置取决于其运行工况，总的设计原则是使流体尽量保持层流流动状态［21］.

3.1.3 工质磁性的强化 氧气是磁化率最大的顺磁性气体，但是相比于磁导率更大的铁磁性材料，氧气的磁性十分微弱，这是迄今为止磁致空气分离技术的分离效果不显著、实际应用较少的最主要原因.决定富氧效果的最直接因素是磁化力的大小，可以通过一些手段放大工质磁性的作用，从而使磁化力最大、富氧效果最优.

选择更低的操作温度，低温下磁化率大幅提高，且常见的永磁体具有负的温度系数，温度越低磁场越强，因此低温可以明显地提升气体磁分离效果.选用合适的操作压力，压力对于气体磁分离效果的影响具有双重性，一方面低压下分子平均自由程增大，分子间的作用力减弱，有利于磁分离作用，另一方面低压必然会带来单位空间、时间气体处理量下降，因此应权衡考虑选取合适的压力工况［16］.

3.2 磁致空气分离技术存在的主要问题

1）富集效果有限.目前已有报道的单级磁致空气分离装置的氧气体积分数增量均在1%以下，在现有的技术条件下，无法在富集程度上与低温精馏法、变压吸附法等相比，有限的富集效果使磁分离方法的应用范围局限于低纯度场合.目前，各种空气分离技术的主要应用范围如表4所示.

2）规模化的限制.现有报道的磁致空气分离设备都属于小型装置，而工业需氧场合所需流量一般都很大，因此研究单位时间处理量更大的磁致空气分离装置具有现实意义.磁分离装置具有诸多特殊性，首先，梯度磁场的获得需要具有微结构的磁介质；其次，对于气体工质，若装置尺度过大，则很容易出现涡流等复杂流动行为，进而造成气体的再混合；大尺寸的装置必然带来更长的平衡时间，因此磁分离装置的大型化不能依靠简单的装置尺度放大.

相反地，磁分离装置的结构简单、装配方便、原料空气纯净度要求低等特点带来了装置串并联的多种可能性.通过流道结构的优化和进行流道串并联可以在一定程度上提高装置的空气处理能力.

3）与其他方法的耦合机制尚未明确.吸附富集法、磁环法不能连续工作，氧气的富集效果不佳；轨迹偏转法由于气体湍流和扩散作用会使氧分子偏转，对装置和气体流道的设计要求极高，获得的富氧体积分数较低.显然，现阶段单纯依靠梯度磁场的作用，在室温条件下实现空气高纯度分离并不现实.

磁致空气分离与低温精馏方法、膜分离方法的联合作用，弥补了磁分离富氧纯度低的缺陷，可望大幅提高分离效率.由于起步较晚，目前这种联合作用还主要处于学术探讨阶段，现有研究所报道的数据仅初步证实了其显著的分离效果，对于不同方法的耦合机制尚未明确，需要更加详细的理论研究和进一步的装置优化.

4 结 语

磁致空气分离方法与传统分离方法相比具有如下特点［16］：1）富氧程度较低，氧气体积分数的增加量一般不超过2%；2）装置简单，寿命长，投资小，操作方便；3）可以使用永磁体构造梯度磁场，因此与传统方法相比能耗很低；4）空气预处理简单，可以直接使用常温常压的环境空气，无需加压或液化；5）可以随产随用，方便灵活，不受客观条件的限制，很容易嵌入到耗氧装置中.

基于磁致分离方法的空气分离装置有望为富氧燃烧、辅助呼吸等低纯度应用领域提供低廉、便捷的富氧产品.然而，相关的理论模型和装置设计手段都尚未成熟，这些装置仍然很少投入实际工业应用.为了实现更广泛的应用，应当以如何实现更高纯度、更大规模的分离为研究重点，可以采取的研究手段有优化梯度磁场结构、合理布置流道和气流引出装置、选择合适的工况使磁力作用最大化等.

磁致空气分离技术原理简单、装置灵活多样的特点使得该方法更容易与膜分离、低温精馏分离等其他方法相耦合，从而综合各种分离方法的优点，大幅提高空气分离效率、降低能耗.这种耦合作用是近年来磁致空分领域的一个研究热点，其作用效果已经被众多实验结果所证实，有望在不远的将来得到推广应用.

表4 几种空气分离方法的特点和应用范围［55-56］Tab.4 Characteristics and applications of air separation methods

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