微波辅助萃取-气相色谱/质谱-选择离子检测法同时测定纺织品中15种乙二醇醚类有机溶剂残留量*

王成云 施钦元 沈雅蕾 林君峰 谢堂堂 邬晓慧 褚乃清 宋家豪

(1. 深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心，深圳，518067；2. 深圳职业技术学院，深圳，518055)



微波辅助萃取-气相色谱/质谱-选择离子检测法同时测定纺织品中15种乙二醇醚类有机溶剂残留量*

王成云1施钦元1沈雅蕾1林君峰1谢堂堂1邬晓慧1褚乃清1宋家豪2

(1. 深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心，深圳，518067；2. 深圳职业技术学院，深圳，518055)

建立了一个同时测定纺织品中15种乙二醇醚类有机溶剂残留量的气质联用方法。该方法采用微波萃取技术提取样品中的待测组分，萃取溶剂为乙醇，萃取温度为100 ℃，萃取液直接进行气相色谱/质谱-选择离子监测法(GC/MS-SIM)测定，外标法定量。在信噪比(S/N)=3的条件下，15种乙二醇醚类有机溶剂的检出限为30～80 μg/kg。在3个加标浓度水平下，15种乙二醇醚类有机溶剂的平均回收率为81.42%～92.63%，相对标准偏差为1.41%～4.94%(n=9)。该方法简便快速，灵敏度高，可完全满足纺织品中乙二醇醚类有机溶剂残留量检测工作的需要。

纺织品，乙二醇醚，微波辅助萃取，气相色谱/质谱-选择离子监测法

在纺织工业中大量使用乙二醇醚类有机溶剂[1]，如乙二醇单甲醚(EGME)可用作渗透剂和匀染剂，乙二醇单乙醚(EGEE)可用于纤维的染色，乙二醇单丁醚(EGBE)和三乙二醇单丁醚(TEGBE)可用作纤维润湿剂，二乙二醇二乙醚(DEGDEE)可用作醋酸纤维和毛织品印染的油水溶剂，二乙二醇单丁醚(DEGBE)和二乙二醇单乙醚(DEGEE)可用作各种纺织助剂的溶剂[2-4]。

人们对乙二醇醚类有机溶剂的毒性进行了大量研究[5-11]，结果发现部分乙二醇醚类有机溶剂的体内代谢产物有剧毒，长期接触时还会致癌。乙二醇醚类有机溶剂的安全性引起了各国的重视，各国纷纷立法限制其使用[12-16]。我国也颁布了相关的规定，如2001年9月7日卫法监发[2001]255号文件《卫生部关于印发室内空气质量、木质板材中甲醛和室内用涂料卫生规范的通知》。目前被限制使用的乙二醇醚类有机溶剂有EGME、EGEE、EGBE、二乙二醇单甲醚(DEGME)、DEGBE、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)等9种，其中EGME、EGEE、EGDME、EGDEE、DEGDME和TEGDME还被列入REACH法规高关注物质(SVHC)清单中。根据REACH法规的要求，凡在欧盟市场上销售的产品，均需满足高关注物质的限量要求。不能满足限量要求的产品均会被要求召回，甚至退出欧盟市场[17]。国外对乙二醇醚类有机溶剂的严格限制给我国纺织品的出口设立了一道技术贸易壁垒，为打破这一技术贸易壁垒，保障我国纺织品的顺利出口，必须确保纺织品中乙二醇醚类有机溶剂残留量满足限量要求。为此亟需建立一个能同时测定包括所有9种限用乙二醇醚类有机溶剂在内的多种乙二醇醚有机溶剂的检测方法。目前已有大量文献对皮革、玩具、防冻剂、环境样品中乙二醇醚类有机溶剂残留量进行检测的报道[18-22]，但只有连秋燕[23]、花金龙[24]和潘晓新[25]等对纺织品中EGME和EGEE的残留量进行了测定。本文采用微波辅助萃取技术提取样品中残留的乙二醇醚类有机溶剂，对提取产物用气相色谱/质谱-选择离子监测法(GC/MS-SIM)进行测定，建立了一个能同时测定15种乙二醇醚类有机溶剂的气质联用方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B-5977A气质联用仪(美国Agilent公司)；ETHOS 1型微波萃取仪(意大利Milestone公司)；SmarVapor RE501旋转蒸发仪(德国Dechem-Tech公司)；氮吹仪(青岛海科仪器有限公司)；0.22 μm滤膜(德国Membrane公司)。

色谱纯甲醇由Merck公司提供；分析纯甲醇、乙醚、乙醇、乙酸乙酯、叔丁基甲醚、正己烷、石油醚、丙酮、乙腈、二氯甲烷和四氢呋喃均由广州化学试剂厂提供。标准品均由德国Dr. Ehrenstorfer公司提供，表1给出了标准品的相关信息。

表1 标准品信息

限用法规：1#——第4批SVHC；2#——卫法监发[2001]255号文件；3#——97/56/EC；4#——2009/6/EC；5#——552/2009/EC；6#——1348/2008/EC；7#——第7批SVHC；8#——第8批SVHC；9#——第6批SVHC。

1.2 标准溶液的配制

用甲醇配制质量浓度均为约2 000 μg/mL的各标准储备液，再用甲醇配制表1所示的混合标准储备液。使用时，用甲醇将混标稀释至所需浓度。

1.3 样品前处理

将待测样品剪碎成小于5 mm×5 mm的小块，混匀，称取1.0 g样品，置于微波萃取管中，加入17 mL乙醇，在100 ℃下微波萃取30 min，过滤，残渣再次用17 mL乙醇萃取，将合并后的滤液旋转蒸发至近干，用氮气缓慢吹干后用2 mL甲醇溶解残留物，溶液经0.22 μm滤膜过滤后进行GC/MS-SIM分析。必要时，进行适当稀释。

1.4 分析条件

DB-624(30 m×0.25 mm×1.40 μm)色谱柱，起始温度60 ℃，以20 ℃/min的速度升至230 ℃，保持10 min；后处理温度245 ℃，后处理时间3 min；进样口温度230 ℃，脉冲分流进样，分流比10∶1，进样量1.0 μL，传输线温度250 ℃；流速0.8 mL/min，载气为氦气，纯度>99.999%，溶剂延迟3.0 min。

EI电离方式，电离能量70 eV，离子源温度230℃。 监测模式：全扫描模式定性，选择离子扫描模式定量，监测离子见表2。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的优化

影响微波萃取效果的主要因素是萃取溶剂种类。萃取溶剂本身的微波吸收特性、被萃取物在萃取溶剂中的溶解度、基质与萃取溶剂间的相互作用均会影响萃取效果。采用不同的溶剂进行萃取，目标分析物的萃取量相差极大。较大的萃取压力、较高的萃取温度、较长的萃取时间均会导致目标分析物的萃取量增大。萃取压力和萃取温度的上限取决于所用萃取管本身。本实验所用萃取管材质为聚四氟乙烯，能承受5 MPa的高压和260 ℃以上的高温。萃取温度一般设定为比萃取溶剂的沸点高10～20 ℃，而该温度远远低于260 ℃，因此微波萃取温度设定为比萃取溶剂沸点高约20 ℃，以最大程度地提高萃取效果。萃取溶剂的用量一般为萃取管总体积的1/3。对于每种萃取溶剂，萃取温度确定后，其萃取压力也随之确定。微波萃取时间为15 min时即可保证萃取效果，再延长萃取时间其萃取量增加不明显。本实验萃取时间选择为30 min，足以确保萃取效果。

表2 目标分析物的特征离子

注：括号中数字是丰度比。

通过对大量市售纺织品中乙二醇醚类有机溶剂残留量的筛查发现，市售纺织品中一般只含1种或2种目标分析物。为了研究萃取条件对不同组分的影响，采用浸渍-焙烘法自制了1个同时含有DEGBE、TEGDME、TEGEE和TEGME的样品。为考察不同溶剂的萃取效果，选取叔丁基甲醚、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、正己烷/丙酮(体积比1∶1)、丙酮、乙醇、乙腈、乙酸乙酯/二氯甲烷(体积比1∶1)、石油醚、甲醇和四氢呋喃等12种常见溶剂为萃取溶剂，对2个样品进行微波萃取。1#样品为市售纺织品，该样品中只含有DEGBE；2#样品为含有4种乙二醇醚类有机溶剂的自制样品。对于2#样品，以各组分的总萃取量大小作为判断萃取效果的依据。表3给出了不同溶剂的萃取效果。可以看出：同一样品中的不同组分其萃取量最大的溶剂各不相同；不同样品中的同一组分其萃取量最大的溶剂也不一致；两个样品均以乙醇的萃取效果最好，其次是甲醇和乙腈。综合考虑，本实验最终确定的萃取条件为：萃取溶剂乙醇、萃取时间30 min，萃取温度100 ℃。

表3 不同溶剂的萃取效果 (单位：mg/kg)

2.2 分析条件的优化

气相色谱分离时，目标分析物在色谱柱上的保留时间和分离度取决于固定液的种类以及色谱柱长度。乙二醇醚类有机溶剂分子中同时含有醚键和烷基，有的溶剂还含有羟基，具有较强的极性。本实验分别采用DB-5MS (30 m×0.25×mm×0.25 μm)、DB-5HT (15 m×0.25 mm×0.10 μm)、DB-Wax (30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-Wax(60 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-624(30 m×0.25 mm×1.40 μm)、DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和HP-Innowax (30 m×0.32 mm×0.25 μm)等8种不同的色谱柱进行分离，在各自优化色谱分离条件下，观察15种乙二醇醚类有机溶剂的分离效果。结果发现，DB-Wax(60 m×0.25 mm×0.25 μm)和DB-624(30 m×0.25 mm×1.40 μm)均能将各组分完全分离开来。考虑到通用性，最终选择DB-624 (30 m×0.25 mm×1.40 μm)色谱柱。

气相色谱有分流进样和不分流进样两种进样方式，比较了两种进样方式所获得的谱图质量，发现分流进样的谱图质量更高，因此选择采用分流进样方式。

进样口温度、离子源温度、载气流速和分流比均影响各组分的色谱峰面积。先考察了单一因素的影响，发现最佳条件是：离子源温度240 ℃，分流比20∶1，进样口温度230 ℃，载气流速0.9 mL/min。为考察上述四个因素的综合影响，设计了正交实验，并对不同分流比下取得的峰面积进行归一化处理[26]，计算各条件下归一化后的总峰面积，见表4。实验结果表明，3#条件下归一化后的总峰面积最大。因此，最终确定的分析条件为：载气流速0.8 mL/min，离子源温度230 ℃，进样口温度230 ℃，分流比10∶1。在此优化条件下，对混标进行测定，结果见图1。图1显示各组分之间完全分离，谱峰对称性好，峰形尖锐。

表4 分析条件正交实验

2.3 方法的线性关系和检出限

以不含目标分析物的白棉衬布为空白基质，加入不同浓度的混标，按上述方法测定各组分的峰面积。结果发现，对于每一个组分，在一定浓度范围内峰面积与浓度之间均存在良好的线性关系，表5给出了各组分的线性关系。在信噪比(S/N)=3的条件下，计算各组分的检出限(LOD)，也列于表5。

峰号同表5

表5 方法的线性关系和检出限

2.4 方法的回收率和精密度

分别以不含目标分析物的丝、棉、麻、锦纶66、黏胶纤维、腈纶、涤纶和氨纶为空白基质，分别添加高(40倍LOD)、中(10倍LOD)、低(2倍LOD)三个不同浓度水平的混标，每个浓度水平进行9个平行样测试，按上述方法测定各组分的添加回收率，计算方法的平均回收率和精密度。15种目标分析物的平均回收率为81.42%～92.63%，精密度[以相对标准偏差(RSD)计]为1.41%～4.94%。

2.5 实际样品测试

按上述方法对396个市售纺织品中乙二醇醚类有机溶剂残留量进行测定，测试对象包括365个普通纺织品样品(其中服装类样品312个、服饰类样品53个)和31个产业用纺织品样品(其中汽车内饰用纺织品样品4个、土工织造布样品3个、医疗卫生用纺织品样品24个)，结果在20个样品中检出了DEGBE(含量为6.1～ 51.5mg/kg)，在6个样品中检出了DEGBE(含量为7.5～242.5 mg/kg)和EGEE(含量为5.1～ 31.4 mg/kg)。图2是1个市售服装类纺织品的GC/MS-SIM谱图，在该样品中检出了DEGBE，其含量为36.8 mg/kg。

1——DEGBE

3 结论

(1)建立了一个同时测定纺织品中15种乙二醇醚类有机溶剂残留量的气质联用方法，该方法以乙醇为萃取溶剂，微波萃取纺织品中的目标分析物，萃取产物直接进行气相色谱/质谱-选择离子监测法分析。

(2)该方法简便快速，灵敏度高，检出限为30～80 μg/kg，加标平均回收率为81.42%～92.63%，精密度为1.41%～4.94%。

(3)采用该方法对市售纺织品进行检测，结果在部分样品中检出EGEE和DEGBE。

[1] 江文.二元醇醚的生产技术应用及市场分析[J].乙醛醋酸化工，2013(6):12-15.

[2] 刘晓艳，于伟东.一种低温活化漂白剂及其制备方法和应用：中国，102677449B[P].2014-02-26.

[3] 赵光.用于棉织物丝光的耐碱渗透剂：中国，102653921A[P].2012-09-05.

[4] 江炳杉.免上浆直喷活性染料墨水：中国，102558959A[P].2012-07-11.

[5] WANG R S, OHTANI K, SUDA M, et al. Reproductive toxicity of ethylene glycol monoethyl ether in Aldh2 knockout mice[J]. Industrial Health,2007,45(4):574-578.

[6] 罗会英，高星，刘瑶瑶.2-乙氧基乙醇健康危险度评价研究[J].毒理学杂志，2008，22(6):490-493.

[7] BAGCHI G, WAXMAN D J. Toxicity of ethylene glycol monomethyl ether: impact on testicular gene expression[J]. International Journal of Andrology,2008,31(2):269-274.

[8] TAKEI M, ANDO Y, SAITOH W, et al. Ethylene glycol monomethyl ether-induced toxicity is mediated through the inhibition of flavoprotein dehydrogenase enzyme family[J]. Toxicological Sciences,2010,118(2):643-652.

[9] ADEDARA I A, FAROMBI E O. Induction of oxidative damage in the tests and spermatozoa and hematotoxicity in rats exposed to multiple doses of ethylene glycol monoethyl ether[J]. Human & Experimental Toxicology,2010,29(10):801-812.

[10]WENG S P, WU T C J, CHEN S U, et al. The impact of ethylene glycol monoethyl ether on ovarian function may extend to the next generation in female mice: a preliminary study[J]. Reproductive Toxicology,2010,29(4):452-457.

[11]PATRICIA R, MOIZ M, VIJAY G. Assessing the toxic effects of ethylene ethylene glycol ethers using quantitative structure toxicity relationship models[J]. Toxicology and Applied Pharmacology,2011,254(2):198-205.

[12]Directive 97/56/EC of the European Parliament and of the Council of 20 October 1997 amending for the 16th time Directive 76/769/EEC on the approximation of the laws, regulations and administrative provision of the Member States relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparation[J]. Official Journal of the European Communities,1997,L333:1-84.

[13]ANON. Canada bans ethylene glycol monomethyl ether[J]. Chemical & Engineering News,2006,84(50):26-26.

[14]Decision No 1348/2008/EC of the European Parliament and of the Council of 16 December 2008 amending Council Directive 76/769/EEC as regards restrictions on the marketing and use of 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-butoxy-ethoxy)ethanol, methylenediphenyl diiso-cyanate, cyclohexane and ammonium nitrate[J]. Journal of the European Union,2008,L348:108-112.

[15]2009/6/EC: Commission Decision of 17 December 2008 amending Decisions 2005/692/EC, 2005/731/EC, 2005/734/EC and 2007/25/EC concerning avian influenza as regards their period of application[J]. Official Journal,2009,L004:15-18.

[16]Commission Regulation (EC) No.552/2009 of 22 June 2009 amending regulation (EC) No.1907/2006 of the European Parliament and of the Council on the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH) as regards Annex XⅦ[J]. Journal of the European Union,2009,L164:7-31.

[17]高铭.REACH纺织品召回案例评析[J].印染，2011，37(4):40-42.

[18]王成云，张伟亚，李丽霞，等.气相色谱/质谱测定皮革及其制品中乙二醇醚类有机溶剂的残留量[J].色谱，2014，32(8):890-896.

[19]王成云，唐莉纯，李丽霞，等.微波辅助萃取-气相色谱法同时测定皮革及其制品中乙二醇醚类有机溶剂的残留量[J].皮革与化工，2014，31(4):30-36.

[20]RYSZARD T, YING J, GARY P, et al. Validation of a gas chromatography-mass spectrometry isotope dilution method for the determination of 2-butoxyethanol and other common glycol ethers in consumer products[J]. Journal of Chromatography A,2010,1217:6964-6970.

[21]BUU N T, RICHARD O, ANTHORY B, et al. Determination of trace amounts of ethylene glycol and its analogs in water matrixes by liquid chromatography/tandem mass spectrometry[J]. Journal of AOAC International,2014,97(1):232-237.

[22]ADAM W P, MARK J F, MICHAEL J B, et al. Quatitation of diethylene glycol and its metabolites by gas chromatography mass spectrometry or ion chromatography mass spectrometry in rat and human biological samples[J]. Journal of Analytical Toxicology,2014,58(4):184-195.

[23]连秋燕，刘贵.气质联用法测定纺织品中乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚的含量[J].质量技术监督研究，2012(6):12-16.

[24]花金龙，张建扬，谢鸿义.气质联用法测定REACH法规中的5种有机溶剂[J].印染，2012(8):42-44.

[25]潘晓新，孙姝琦，杜振霞，等. GC-MS法测定纺织品中的乙二醇醚[J].分析试验室，2013，32(7):52-57.

[26]李中平，李立武，陶明信，等. 分流比对烃类单分子氢同位素分析的影响[J].岩矿测试，2010，29(3):221-224.

ITM2016开拓欧亚大陆纺机市场的贸易平台

第十七届上海国际纺织工业展览会(ShanghaiTex2015)举办期间，土耳其国际纺织机械展览会组委会在上海新国际展览中心举行了新闻发布会，介绍了ITM2016的筹备情况，以及土耳其近年来纺织工业发展的趋势和特点。上海纺织技术服务展览中心总经理、ITM组委会主席、土耳其共和国驻上海总领事馆领事助理，主要省市纺织协会负责人，以及国内主要纺织机械企业和土耳其纺织机械贸易代表等参加了会议。

作为土耳其及世界上最重要的纺织机械展会之一，ITM 2016土耳其国际纺织机械展将于2016年6月1—4日在伊斯坦布尔Tuyap展览中心举办，由Teknik和 Tüyap展览中心共同主办，并得到了TEMSAD土耳其纺织机械协会的支持，预计2016年将有超过1 000家各类纺机厂商参展。展会将使用12个展馆，展出面积达12万 m2。

ITM2016已受到众多国际品牌的关注和积极参与，目前展位已接近售罄。

Simultaneous determination of the residual contents of 15 glycol ethers in textiles by gas chromatography/mass spectrometry-selected ion monitoring technique coupled with microwave-assisted extraction

WangChengyun1,ShiQinyuan1,ShenYalei1,LinJunfeng1,XieTangtang1,WuXiaohui1,ChuNaiqing1,SongJiahao2

(1. The Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau; 2. Shenzhen Polytechnic)

An effective method was established for the simultaneous determination of the residual contents of 15 glycol ethers in textiles. Residual glycol ethers in textiles were microwave-assisted extracted at 100 ℃, using ethanol as the extraction solvent. Then the extract was analyzed by gas chromatography/mass spectrometry-selected ion monitoring technique. The concentration of each analyte was cablirated by external standard method. At the condition of signal to noise (S/N) of 3, the limits of detection varied from 30 to 80 μg/kg for 15 glycol ethers. The spiked average recoveries changed from 81.42% to 92.63% for 15 glycol ethers under three different spiked levels while the relative standard deviation varied from 1.41% to 4.94%. The proposed method was simple, rapid, accurate and sensitive and could satisfy completely the technical demand of determination of residual glycol ethers in textiles.

textile, glycol ether, microwave-assisted extraction, gas chromatography/mass spectrometry-selected ion monitoring technique

*国家质检总局科研项目(2012IK119)；国家认监委科研制标资助项目(2012B402)

2015-01-15

王成云，男，1969年生，研究员。主要从事轻纺产品中有毒有害物质分析工作。

O657

A

1004-7093(2015)07-0038-07