超声波处理垃圾渗滤液中有机物的研究

查甫更　+张明旭　胡友彪　等

摘要：为探讨超声对渗滤液中有机物的影响，采用超声波处理垃圾渗滤液，发现超声频率，初始pH值，辅助曝气，反应温度和渗滤液初始浓度都有限地影响渗滤液COD的去除率。对UV-Vis扫描光谱和特定波长比值进行分析，认为·OH与芳香性物质反应，优先与羰基、羧基、羟基、酯类等基团，之后与以脂肪链为主的基团反应，最后参与芳香环的破坏。

关键词：超声波；垃圾渗滤液；有机物；UV-Vis

中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1672-1098（2014）04-0051-05

城市固废物卫生填埋必然产生垃圾渗滤液，其特性取决于城市固体废物种类及其稳定性，填埋场所在地的水文、湿度和气候条件及填埋龄等因素[1]，潜在风险在于其最终通过某种途径进入环境，造成环境污染。近年来，高级氧化技术被广泛地运用到垃圾渗滤液处理[2]中，其中超声集高级氧化、焚烧、超临界氧化等多种水处理技术特点于一身，且操作简单方便已广泛地应用于降解有机物，尤其是难降解有机污染物[3-5]。超声波降解有机物主要利用声空化效应，液体中微小泡核在超声波作用下被激化，振荡、生长、收缩最终瞬间崩溃，在空化泡内及周围极小空间产生高温、高压的“瞬时热点”，并伴随强烈的冲击波，从而促进有机物的降解。声化学反应区域有空化泡内、空化泡与溶液的相接触面和液相主体，反应主要途径是热解反应和羟基自由基（·OH）氧化与超临界氧化。超声对垃圾渗滤液的研究较多关注NH3-N的去除，对有机物去除关注较少[6-8]。本试验探讨不同因素对超声处理渗滤液化学需氧量（COD）的影响，在此基础上研究超声对紫外-可见光（UV-Vis）光谱扫描的影响，探索超声过程中渗滤液中有机物变化情况。

1材料及方法

11垃圾渗滤液

垃圾渗滤液取于淮南市某垃圾填埋场调节池。渗滤液水质见表1。根据相关文献[8]分类，该垃圾渗滤液适合采用高级氧化技术处理。表1垃圾渗滤液原液水质特性

项目pHCOD/（mg·L-1）BOD5/（mg·L-1）TOC/（mg·L-1）DOC/（mg·L-1） 数值759～8013 730～3 927592～6781 091～1 467996～1 374

12试验方法

垃圾渗滤液原液经滤纸过滤后，将待处理水样放置在JK-5200DB型数控超声波清洗器（合肥金尼克， 输出功率200 W）中心处，在反应过程中温度控制在25±2 ℃，选择不同频率开始超声即反应计时。在预先设定的时间内，取一定量的水样直接测定其化学需氧量（COD），平行测定三次取平均值。水样中总有机碳（TOC）值平行测定三次取平均值。将样品稀释10倍后进行UV-Vis光谱扫描。

13分析仪器及方法

COD：重铬酸钾法测定[9]；

BOD5：接种稀释法；

TOC：由岛津Vcph-5000A TOC分析仪测定；

DOC：经过045 μm滤膜过滤后测定的TOC；

UV-Vis：采用岛津UV-2550紫外可见分光光度计测定，光谱条件：光度模式Abs，扫描速度中速，扫描范围200～600 nm，光谱带宽2 nm，采样间隔02 nm，样品池1 cm石英；

2结果与分析

21影响因素

1） 超声频率。超声频率是影响有机物降解效果的一个重要因素，不同频率超声时间对渗滤液COD变化关系见图1。如图1所示：不同频率超声处理后，渗滤液的COD值变化趋势一致，初期呈现较快下降趋势，然后上升，最后又缓慢下降。渗滤液经填埋场厌氧分解后含有一定量的挥发性有机物，这些物质容易进入空化泡内通过热分解[10]和自由基氧化反应被降解， 因而降解速度较快。对于更多的亲水性不挥发性物质超声降解主要途经是相接口的热解和自由基反应，考虑到仅10%的·OH 自由基能进入反应主体[11]，后期降解速率低。反应期间，COD值的上升在于COD测定方法，渗滤液中含有几十种到上百种污染物[12]，其中有些物质（如苯、甲苯）不能被K2Cr2O7（133V）氧化，但能被·OH（280V）氧化，在·OH作用下氧化成能被K2Cr2O7氧化的物质或中间体。不同频率超声处理后，COD值变化幅度有所差异，80 kHz超声辐射后，渗滤液的COD值小于100 kHz和50 kHz，而100 kHz超声辐射60 min前，COD值小于50 kHz，之后COD值大于50 kHz。表明在研究的超声波频率范围内， 80 kHz超声处理渗滤液得到最高的有机物去除率。在较低频率作用下， 空化泡半径较大， 破灭更加剧烈， 从而在空化点产生更高的局部高温和高压， 进入空化泡内部的 H2O 热解产生·OH。随着频率的增加，尽管空化泡的破灭过程不如低频时那样剧烈，但是空化泡共振半径以及破灭时间减小[13-14]，空化周期缩短，在单位时间内能产生更多的空化泡。随着频率进一步的增加，为空化泡生长，特别是在正压相压缩至崩溃等空化过程提供的时间就越不足，因而空化发生几率和强度越小，同时又降低了空化泡内温度和泡壁的传热能力。因而，80 kHz超声处理渗滤液后COD值最小。100 kHz超声辐射60 min前，其COD值小于50 kHz，之后COD值大于50 kHz，原因在于渗滤液中挥发性有机物被100 kHz超声辐射产生的·OH氧化被消耗，造成有机物浓度迅速降低，经过一段时间反应后，挥发性有机物被降解完，大量的·OH不能进入液相主体进行反应，热解效应成为降解有机物的主要途径，这就造成超声后期50 kHz处理后的COD小于100 kHz，超声180 min后，COD的去除率高低顺序为：1206%、808%和654%。故后续试验超声频率选择为80 kHz。图1不同超声频率对COD去除的影响

有学者[14]用COD和TOC来表征废水的碳氧化数（CON），关系式如下

cCON=4（1-cCODcTOC）（1）

式中：cTOC为cC，mol·L-1；COD为cO2，mol·L-1。

图2为80 kHz超声反应过程中CON变化情况， 渗滤液CON从-122在30 min内上升到最大值-053，60 min时为-073，之后CON值在-09左右。说明在超声反应过程中，渗滤液中有机碳主要在前60 min氧化成无机碳，之后有机物矿化效果不明显。故超声反应时间选择为60 min。

超声时间/min

图2超声时间对渗滤液的CON的影响

2） 初始pH值。通过浓硫酸和10 mol/L NaOH 来调节渗滤液初始 pH 值分别为 30、60和90，经过超声辐射30 min、60 min后，渗滤液的COD值分别为1 864、1 917、1 987和1 734、1 802、1 889 mg/L。表明低pH值有利于有机物的降解。这是因为pH值决定溶液的电化学特性，直接决定溶液中氢的偶合度，而氢的偶合度不仅决定液体的表面张力，也影响有机物在水中的存在形式，造成有机物各种形态分配比例发生变化，垃圾渗滤经过厌氧分解后，水体中存在大量的酸性有机物，在酸性条件下有机物以分子形式存在，碱性条件下以离子状态存在于溶液中。分子态有机物则容易进入空化泡，可以同时在空化气泡内部和表面与·OH发生氧化反应，而离子态的有机物只能在空化气泡表面层和液相主体内与·OH进行反应。因此，超声辐射在酸性条件下对渗滤液的降解效果较好，pH为3时，辐射60 min后渗滤液的降解率达到192%。

3） 曝气对垃圾渗滤液的影响。对垃圾渗滤液采用单独曝气和超声并曝气处理（空气的曝气强度为04 L/（m2·s）），结果表明，单独曝气60 min，渗滤液的COD基本上没有降低，而采用超声并曝气处理，pH值为80，超声频率80 kHz，超声辐射60 min，渗滤液的COD去除率达到254%，与单独超声辐射60 min相比较，去除率提高104%。这是因为溶解性气体的存在可提供空化核，稳定空化效果，降低空化阀值[15]，此外，溶解性气体在超声辐射过程中也可产生自由基，进而与溶液中有机物发生氧化反应，进而提高了有机物降解率。

4） 温度对垃圾渗滤液的影响。反应温度对超声降解有机污染物的影响呈现较大的分歧，温度的上升可提高蒸汽压使空化更易进行但欠剧烈。在25 ℃，30 ℃，40 ℃温度下，对渗滤液超声60 min，发现渗滤液的去除率分别为15，1%，170%和207%。结果表明，在研究的范围内，随着反应温度的提高，渗滤液的去除率也呈现上升趋势。这可能是超声处理垃圾渗滤液中有机物主要依靠自由基氧化反应[7]，提高反应温度更容易促进空化泡的形成，使空化泡内含有更多的水蒸汽，在空化泡崩溃时产生过多的自由基与挥发性有机物发生化学反应。此外，反应温度的提高可推动液相内的化学反应，促进自由基与非挥发性有机物发生反应，从而提高了渗滤液的去除率。

5） 渗滤液初始浓度值。将原渗滤液稀释不同的倍数，超声60 min后，发现稀释2，5和10倍的渗滤液的去除率分别为151%，168%和193%。说明渗滤液浓度较低时，产生的自由基与有机物量相对量较多，发生化学氧化反应较充分，从而提高了有机物的降解率。若比较COD降解的绝对量，发现稀释2，5和10倍的渗滤液的COD值分别减少了2966，1320和758 mg/L。这可能是高浓度渗滤液单位体积内拥有更多的有机物，这些有机物进入空化泡内，更容易和空化泡崩溃产生的自由基接触而发生反应，降低了自由基的自我捕捉，提高了自由基的利用效率，因而可提高渗滤液COD的降解值。

22超声辐射对UV-Vis光谱的影响

超声波频率为80 kHz，温度为室温，溶液pH=3，渗滤液原液及超声过程中UV-Vis吸收光谱图如图3所示。由图3可知，所有光谱图形状相似，无明显的特征吸收峰，且随波长减小，吸收强度逐渐增加。这是由于渗滤液中有机物结构复杂，多种官能团相互干扰，大量重叠的发色基团所引起[16]。

λ/nm

图3超声辐射不同时间后渗滤液的紫外-可见光谱图

表2显示了超声过程中特定波长下的吸光度和比值，可了解超声过程中渗滤液的化学结构信息。E280和相对紫外吸光率（SUVA）用来表征有机物的相对芳香性强度，其值越大，芳香性构化程度也越高；E253/E203反映芳香环的取代程度及取代基的种类：取代基以脂肪链为主时，E253/E203比值较低，取代基中羰基、羧基、羟基、酯类含量比较高时，E253/E203值较高[17]。

从表2可知，E280和SUVA的变化趋势高度吻合，前90 min呈上升趋势，120 min时下降较明显，180 min时又上升，表明芳香族有机物含量的变化情况。从图3分析超声后UV-Vis光谱曲线，在前90 min曲线变化很小，且超声后光谱曲线在原液之上，120 min也180 min光谱曲线之上，尤其在260 nm处附近明显上升，可能是有机羧酸、酚类及多环芳烃类物质的π-π*电子跃迁造成的[18]， 表明渗滤液中的大分子腐殖酸/富里酸被氧化而生成一些小分子中间产物[19]，促使简单苯环类物质含量增加。从E253/E203值变化分析，认为在超声辐射过程中，·OH与芳香性物质反应，优先与芳香环上的取代基中含有羰基、羧基、羟基、酯类等基团的物质反应，之后与芳香环上的取代基以脂肪链为主的物质反应并将其氧化成含有羰基、羧基、羟基、酯类等基团的物质，最后参与芳香环的破坏。

3结论

1） 采用不同频率超声对垃圾渗滤液进行超声处理，发现COD值均呈现开始下降较快，之后COD值上升，最后COD值下降的变化趋势，超声频率也影响到溶液COD的去除率，超声180 min，80 kHz的去除率最高达到1206%，而50、100 kHz的去除率分别达到808%、654%；超声60 min，初始pH值为3的去除率达到192%，而pH值为6、9的去除率只有82%和38%；与单独超声处理相比较，曝气并超声处理60min对溶液的去除率提高了104%；此外，提高反应温度和降低渗滤液初始浓度可提高超声处理效果。

2） 对超声处理后的渗滤液进行UV-Vis扫描，分析在超声辐射过程中E280、SUVA、E253/E203 值的变化，认为羟基自由基与芳香性构化物质反应，优先与芳香环上的取代基中含有羰基、羧基、羟基、酯类等基团的物质反应，之后与芳香环上的取代基以脂肪链为主的物质反应并将其氧化成含有羰基、羧基、羟基、酯类等基团的物质，最后参与芳香环的破坏。

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（责任编辑：李丽，范君）