AM/AMPS/DM-16疏水缔合聚合物的合成及性能

代磊阳 ，郭新维 ，王健，侯代勇，袁辉，肖继斌

(1.西南石油大学化学化工学院,四川 成都 610500；2.新疆油田公司工程技术公司，新疆 克拉玛依 834000)

AM/AMPS/DM-16疏水缔合聚合物的合成及性能

代磊阳1，郭新维2，王健2，侯代勇1，袁辉1，肖继斌1

(1.西南石油大学化学化工学院,四川 成都 610500；2.新疆油田公司工程技术公司，新疆 克拉玛依 834000)

以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为主要反应单体，甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵为疏水单体，采用水溶液聚合法合成了一种新型疏水缔合聚合物，适宜的反应条件是：反应温度50 ℃，单体质量浓度20%，疏水单体加量1.3%(物质的量分数)，引发剂加量0.2%(以单体质量计)，pH值为7。对聚合物的结构进行了表征，评价了聚合物溶液的性质。结果表明：聚合物结构与设计的分子结构一致；聚合物在170 s-1下剪切2 h后黏度保留率为78.2%；临界缔合质量浓度为0.4 g/dL；90 ℃黏度保留率为61.2%；抗盐效果一般，NaCl加入量为0.5 mol/L时，黏度保留率为38.2%。

疏水缔合聚合物 最佳反应条件 溶液性能评价

疏水缔合聚合物是指聚合物亲水链上带有少量疏水基团(摩尔分数小于等于2%)的一类聚合物[1-2]。在水溶液中，由于疏水基团的存在，可以产生分子内和分子间的缔合作用，产生独特的流变性能，并且已经在涂料增稠、流变改性方面得到应用[3-4]。

疏水缔合聚合物的合成通常采用胶束聚合，这是由于疏水单体在水中溶解度很小，与其他水溶性单体存在不相容性[5-6]。具有阳离子或者阴离子表面活性结构的疏水单体[7-8]可以解决胶束聚合时产物纯化和后处理方面的问题。笔者合成了一种疏水单体(甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵)，将其与丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)聚合，制备了题述产物。本文对聚合条件和溶液性质进行了报道。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

AM、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、丙酮，AR，成都科龙化学试剂厂；AMPS,AR，潍坊泉鑫化工。

WQF-520 FTIR红外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司；NXE-1型锥板黏度计，成都仪器厂；ZNN-D6六速旋转黏度计，青岛同春石油仪器有限公司；VarioEL-Ⅲ元素分析仪，德国elementar公司。

1.2 疏水单体的制备

将1 mol DM和1.1 mol溴代十六烷混合放入250 mL圆底烧瓶中，加入50 mL丙酮作为反应溶剂，封口，反应温度35 ℃，避光反应36 h。冰水浴冷却，析出产物。抽滤，用低温丙酮洗涤3次，得到甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵(以下简称疏水单体)，放入烘箱中干燥备用。

1.3 缔合聚合物的合成

取一定量的AMPS，用NaOH溶液中和至pH为7，然后依次加入AM、疏水单体，加入相对单体一定量的引发剂，充氮气30 min,在50 ℃反应5 h。聚合物用无水乙醇洗涤提纯，剪切造粒，得到产物，50 ℃烘干备用。

1.4 分析测试

聚合物的结构用红外光谱仪和元素分析仪进行测试。用NXE-1型锥板黏度计在25 ℃下测定的黏度值为依据确定最佳反应条件。用ZNN-D6六速旋转黏度计，固定转速100 r/min，在不同温度下(25～90 ℃)、不同盐浓度下以及一定剪切时间内，测定黏度，从而得出聚合物的耐温性、耐剪切性、耐盐性。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的表征

2.1.1 红外光谱

图1是聚合物的红外光谱。由图1可见：1 670～1 620 cm-1，以及3 075～3 090 cm-1(末端双键氢，峰强易识别)无吸收峰，表明物质中不存在双键，反应物反应完全；3 475 cm-1和3 415 cm-1附近为酰胺基中-NH2的两个吸收峰，1 678 cm-1附近为酰胺基中羰基吸收峰，620 cm-1附近为磺酸基团吸收峰。

图1 聚合物的红外光谱

2.1.21H NMR

图2是聚合物的1H NMR谱图。图2中，δ=6.1处为AM中酰胺基上的氢，δ=5.6处为AMPS中酰胺基上的H,δ=4.6处为DM-16中酯基相连碳上H，δ=3.3处为氮正离子相连的CH3上的H。综上可见，三个单体均参加了聚合反应。

图2 聚合物的1H NMR谱

2.1.3 元素分析

由元素分析仪测得该共聚物各单体单元的比例为n(AM)∶n(AA)∶n(DM-18)=81.34∶18.09∶0.57，实测疏水单体含量比理论值要小。

2.2 反应工艺对聚合物性能影响

2.2.1 疏水单体比例的影响

固定总单体质量分数为25%，引发剂用量为0.5%(以单体质量计，下同)，反应温度为50 ℃，pH为7，调节疏水单体含量，反应5 h，合成一系列聚合物，分别配制0.5%的水溶液，测定黏度，结果见图3。由图3可知：随着疏水单体含量的增加，黏度先增加后降低。这是由于疏水单体含量在一定范围升高时，疏水链比例增加，疏水缔合效应增强，结构黏度增加，超过这个范围后分子内缔合增强，导致分子链卷曲，结构黏度反而降低[9]。

图3 疏水单体含量对黏度的影响

2.2.2 反应温度的影响

固定单体总质量分数为25%(其中疏水单体加量占反应单体总质量的1.3%)，pH为7，引发剂用量0.5%(以单体质量计)。在不同温度下进行聚合反应，反应5 h。图4是聚合物质量分数为0.5%的水溶液黏度。

图4 温度对黏度的影响

由图4可知：随温度升高，黏度先升高后降低。这是由于反应温度影响聚合反应中引发剂的活性，温度过低时，引发剂活性较低，自由基的生成数量少，活性不高。温度过高，则会造成自由基短时间内迅速生成，反应过于剧烈，甚至暴聚，自由基之间链转移和链终止反应增多，导致分子量不够高[10]。

2.2.3 引发剂用量的影响

固定单体总质量分数为25%(其中疏水单体加量占反应单体总物质量的1.3%)，pH为7，反应温度为50 ℃，在不同引发剂加量下进行反应，反应5 h。图5是聚合物质量分数为0.5%的水溶液黏度。由图5可知：随着引发剂含量的升高，溶液黏度下降。这是由于引发剂浓度升高，生成的自由基增多，链转移和链终止速率增加，分子量下降[11]。引发剂用量在0.2%时，黏度达到最大为55 mPa·s，低于0.2%时反应困难，且产率很低；这是由于引发剂由于诱导分解以及笼蔽效应都会造成引发剂的损失，引发剂过少时，剩余的引发剂不足以支持反应进行[12]。

图5 引发剂用量对黏度的影响

2.2.4 pH的影响

固定单体总质量分数为25%(其中疏水单体加量占反应单体总物质量的1.3%)，引发剂加量为0.2%，反应温度50 ℃，调节pH, 反应5 h得到系列聚合物。图6是聚合物质量分数为0.5%的水溶液黏度。

图6 pH对黏度的影响

由图6可知：当pH为7时黏度最高，达到55 mPa·s，弱酸性或弱碱性环境都不利于提高聚合物黏度。因为pH会影响引发剂的分解速率、聚合物结构以及高分子链的离子环境[13-14]。

2.2.5 单体质量分数的影响

配制一定质量浓度梯度的反应体系(固定疏水单体加量占反应单体总物质量的1.3%)，反应温度50 ℃，引发剂加量为0.2%，pH为7,反应5 h。图7是聚合物溶液的黏度。由图7可知：一定范围内随单体质量分数的提高，黏度增加，这是因为单体质量增加时，聚合反应速率增加，相对分子质量也会大。单体质量分数继续增加时，聚合物溶解困难，黏度反而降低，这是疏水缔合作用增强导致的。

图7 单体质量分数对黏度的影响

2.3 溶液性质

2.3.1 温度对溶液黏度的影响

图8是聚合物质量分数为0.5%的水溶液在不同温度下的黏度。

图8 温度对溶液黏度的影响

由图8可见：30 ℃之前黏度上升，之后黏度下降。温度升高对于疏水缔合聚合物溶液黏度有两个作用，一方面是疏水基团和水分子运动加剧，使水-疏水基团作用发生变化，疏水缔合作用减弱;另一方面疏水缔合作用是个“熵驱动”过程，温度的升高会使疏水缔合作用加强[15]。温度较低时，熵驱动作用明显，黏度上升；温度升高后，热运动明显加剧，黏度下降。

2.3.2 盐的质量浓度对黏度的影响

配制质量浓度为0.5%的聚合物溶液，加入不同质量的氯化钠，测定170 s-1下黏度，结果见图9。由图9可知：随氯化钠加量的增加，黏度持续下降。一般来说，盐对疏水缔合聚合物溶液有两方面的作用：增加溶液极性，从而疏水缔合作用增强；压缩大分子双电层，静电屏蔽阴离子的电荷，从而流体力学体积减小，结构黏度降低[8]。两种作用共同影响，显然对于本文合成的聚合物，静电屏蔽作用要占主导地位。

图9 盐质量浓度对溶液黏度的影响

2.3.3 聚合物浓度对溶液黏度的影响

图10是聚合物质量浓度对溶液黏度的影响。由图10可知：随聚合物质量浓度的增加，黏度持续增加。在0.4 g/dL之前黏度增加缓慢，之后黏度增加幅度明显增大。这是由于在0.4 g/dL之前，聚合物质量浓度过低，聚合物以分子内缔合为主，所以黏度增加较慢；质量浓度大于0.4 g/dL时，分子间缔合程度增加，黏度增加迅速。分析可知，此聚合物的临界缔合浓度为0.4 g/dL。

图10 聚合物质量浓度对溶液黏度的影响

2.3.4 剪切稳定性测试

配制0.5%的聚合物溶液，在170 s-1下连续剪切2 h，每隔20 min测试黏度，结果见图11。由图11可知：随剪切时间增加，黏度小幅度减小，表现出了良好的剪切稳定性。

3 结 论

a.通过对溶液性质分析，表现出了疏水缔合聚合物的共性：具有一定的剪切稳定性，临界缔合浓度为0.4 g/dL，90 ℃黏度保留率为61.2%，但是抗盐效果一般，可能是疏水单体实际参加聚合的组分较小导致的。

图11 黏度与剪切时间的关系

b.疏水单体含量比理论值偏小，可以通过进一步优化反应工艺的方法来实现，尝试选择不同的引发剂或者调整引发剂加入方式。

c.红外核磁表征及元素分析表明，所得聚合物为目标聚合物。

d.优化后的反应条件为：反应温度50 ℃，总单体质量分数20%，疏水单体加量1.3%，引发剂加量0.2%，pH为7。

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SYNTHESIS AND PROPERTY EVALUATION OF A HYDROPHOBIC ASSOCIATED POLYMER COMPOSED OF AM/AMPS/DM-16

Dai Leiyang1, Guo Xinwei2, Wang Jian2，Hou Daiyong1, Yuan Hui1, Xiao Jibin1

(1.ChemicalEngineeringDepartmentofSouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,Sichuan,China; 2.EngineeringTechnologyCompany,XinjiangOilfieldCompany,Karamay834000,Xinjiang,China)

A new hydrophobic associated polymer was synthesized through aqueous solution polymerization with acrylamide(AM) and 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid(AMPS) as monomers, DM-16 as hydrophobic monomer. The optimum conditions were determined by single factor analysis that temperature was 50 ℃，mass concentration of monomer was 20%, dosage of hydrophobic monomer was 1.3%, dosage of initiator was 0.2% and pH was 7. Results of infrared characterization have confirmed that the structure of the product is consistent with the original design. Properties of polymer solution were evaluated, which indicated that the retention rate of viscosity could reach 78.2% after 2 h at 170 s-1and could reach 61.2% at 90 ℃. Critical associating concentration was 0.4 g/dL. The polymer did not perform so well at salt resistance. Retention rate of viscosity was just 38.2% when dosage of NaCl was 0.5 mol/L.

hydrophobic associated polymer; optimum conditions; property evaluation

2014-07-06;修改稿收到日期:2014-10-06。

代磊阳(1988-)，硕士在读，主要从事油气井工作液用化学试剂的研究。E-mail：15828377841@163.com。

TQ357.46

A