新型1,2-二苯基苯并咪唑铂(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构*

张 玥， 李 慧， 李海东， 战宏梅， 程延祥(1. 长春工业大学 化学工程学院，吉林 长春 13001； . 中国科学院 长春应用化学研究所 高分子物理与化学重点实验室，吉林 长春 1300； 3. 嘉兴学院 材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314033)

·研究论文·

新型1,2-二苯基苯并咪唑铂(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构*

张 玥1,2， 李 慧2， 李海东1,3， 战宏梅2， 程延祥2
(1. 长春工业大学 化学工程学院，吉林 长春 130012； 2. 中国科学院 长春应用化学研究所 高分子物理与化学重点实验室，吉林 长春 130022； 3. 嘉兴学院 材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314033)

苯并咪唑与碘苯在CuI催化下经取代反应制得1,2-二苯基苯并咪唑(L); L与K2PtCl4在乙二醇单乙醚和水中经配位反应合成了两个新型的1,2-二苯基苯并咪唑铂(Ⅱ)配合物——L2PtCl(1)和L2PtCl2(2)，其结构经1H NMR和X-射线单晶衍射表征。 1的UV-Vis光谱显示明显的金属到配体的电荷转移跃迁，λmax位于238 nm, 279 nm, 300 nm, 315 nm和360 nm； 2的λmax位于237 nm和285 nm。

苯并咪唑； 1,2-二苯基苯并咪唑； Pt(Ⅱ)配合物； 合成； 晶体结构； UV-Vis光谱

有机金属铱和铂(Ⅱ)配合物是两类具有潜在应用价值的磷光材料，其制备通常采用两步合成法:第一配体与无机金属盐反应形成中间体，再与第二辅助配体配位，制得相应的目标磷光金属配合物[1-3]。这类配合物的制备常常是原位进行，即中间体不需要纯化而直接进行反应。相对于铱(Ⅲ)配合物的高收率合成，异配铂(Ⅱ)配合物的制备收率较低且变化较大，这也间接导致了发光铂(Ⅱ)配合物的研究相对滞后，虽然其平面构型引起的聚集效应是这类配合物发展迟缓的根本原因。已有研究结果证实铱(Ⅲ)配合物制备过程中的中间体为氯原子桥连的二聚体结构，中间体[Ir(C^N)2(μ-Cl2)]中Ir-C键的形成是目标配合物生成的关键[4]。由于这两类配合物合成方法相似，铂(Ⅱ)配合物合成过程中的中间体也被认为是二聚体结构，且该中间体的形成决定了目标磷光铂(Ⅱ)配合物的合成收率。由于更多地关注目标磷光铂配合物的发光性质，铂(Ⅱ)配合物的合成方法改进及中间体结构暂无相关文献报道。因此，明确铂(Ⅱ)配合物中间产物结构进而改善目标铂(Ⅱ)配合物的合成应该能够为后续研究提供充足的材料，有利于铂(Ⅱ)配合物磷光材料的发展。

Scheme 1

前期工作中，本课题组报道了以1,2-二苯基苯并咪唑(L)及其衍生物为配体的铂(Ⅱ)配合物的合成和发光性能[5-6]，并观察到中间产物的形成极大制约着目标配合物的收率。因此本文利用L与K2PtCl4反应，有目的地合成铂(Ⅱ)中间产物，确定中间体结构，期望改善目标磷光铂(Ⅱ)配合物的合成方法。即以苯并咪唑与碘苯在CuI催化下经取代反应制得配体L; L与K2PtCl4在乙二醇单乙醚和水中经配位反应合成了两个新型的1,2-二苯基苯并咪唑铂(Ⅱ)配合物——L2PtCl(1)和L2PtCl2(2)(Scheme 1)，其结构经1H NMR和X-射线单晶衍射表征。 并研究了其UV-Vis吸收性质。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Perkin-Elmer Lambda 35型紫外-可见分光光度计； Bruker AV 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Bruker Smart APEX型X-射线单晶衍射仪。

[7-8]方法合成;其余所用试剂均为分析纯，其中DMF和DCM按标准方法精制。

1．2 合成

(1) L的合成

在反应瓶中依次加入DMF 30 mL, 苯并咪唑1.18 g(10 mmol), CuI 0.38 g(2 mmol)和NaOtBu 2.88 g(30 mmol)，搅拌使其呈悬浮液；加入碘苯5.61 mL(50 mmol)，于室温反应15 min；于140 ℃反应24 h。倾入饱和NH4Cl水溶液中，用乙酸乙酯(3×40 mL)萃取，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除溶，残余物经硅胶柱层析(洗脱剂：DCM)纯化得黄色固体L 0.97 g，收率36%；1H NMRδ： 7.91(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.61～7.55(m, 2H), 7.54～7.44(m, 3H), 7.39～7.30(m, 6H), 7.29～7.26(m, 2H)。

(2) 1和2合成

在反应瓶中依次加入乙二醇单乙醚33 mL和L 0.55 g(2.05 mmol)，搅拌使其溶解；加入K2PtCl40.42 g(1 mmol)水(11 mL)溶液(呈橘红色溶液)，逐渐升温至60 ℃，反应24 h(析出淡黄色沉淀，溶液颜色变为淡黄绿色)。用DCM(3×45 mL)萃取，合并萃取液，依次用水(3×15 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除溶，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂：V(二氯甲烷) ∶V(乙酸乙酯)=20 ∶1]纯化得淡黄色固体1 0.44 g和2 0.15 g，收率分别为57%和19%。

1:1H NMRδ： 8.68(d,J=8.2 Hz, 1H), 8.28(d,J=7.8 Hz, 1H), 7.97(d,J=8.2 Hz, 2H), 7.70～7.60(m, 3H), 7.54～7.35(m, 10H), 7.29～7.23(m, 1H), 7.23～7.17(m, 2H), 7.14～7.02(m, 2H), 6.95～6.85(m, 2H), 6.74(td,J=7.8 Hz, 1.1 Hz, 1H), 6.38(dd,J=7.8 Hz, 0.9 Hz, 1H), 6.10(d,J=8.2 Hz, 1H)。

2:1H NMRδ： 8.00～8.06(m, 2H), 7.66(d,J=7.3 Hz, 4H), 7.42～7.32(m, 6H), 7.14～7.05(m, 8H), 7.05～6.95(m, 4H), 6.94～6.86(m, 4H)。

1．3 晶体结构测定

分别将单晶1(0.12 mm×0.18 mm×0.26 mm)和2(0.11 mm×0.17 mm×0.26 mm)置衍射仪上，在187 K用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.710 73 Å)，以ω扫描方式收集衍射数据，全部数据经过吸收校正。数据经洛伦兹和偏光校正，并由SADABS程序包进行吸收修正。晶体结构由SHELXTL程序解析[9-10]，全矩阵最小二乘法精修得到，氢原子的位置由理论计算得到。1和2的晶体学参数见表1。

表 1 1和2的晶体学参数Table 1 Crystal data and refinement details of 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

配体L和K2PtCl4在乙二醇单乙醚和水混合溶剂中完全溶解是成功合成1和2的关键。因此需要严格控制乙二醇单乙醚和水的比例，实验结果表明，V(乙二醇单乙醚) ∶V(H2O)=3 ∶1较优。

1和2的合成在氩气保护下进行，可以避免其在高温、溶液状态下发生氧化或分解。经柱层析纯化得1和2，均为淡黄色固体，在空气中保持稳定。1具有较好的溶解性，可溶解于多数常见有机溶剂，2仅微溶于DCM，因此反应过程中产生的沉淀应该是在反应体系中未能完全溶解的2。

1H NMR分析表明，相对于配体L， 2中的质子吸收峰位移程度较小，而1的质子吸收峰发生了较大幅度的位移，特别是向高场移动的吸收峰预示着Pt-C键的形成[5]。

为了证实目标磷光铂(Ⅱ)配合物合成的中间体，分别以1和2为反应原料，在与文献相同的条件下与乙酰丙酮反应。结果表明，1能接近定量地转化为目标磷光铂(Ⅱ)配合物LPt(acac)[5-6]，而以2为原料时只有痕量目标产物生成。因此1是磷光铂(Ⅱ)配合物原位合成过程中的中间产物。另外，2较差的溶解性，也在一定程度上阻碍了向1和目标铂(Ⅱ)配合物转化。

2.2 晶体结构

1和2的晶体结构分别见图1和图2，主要键长和键角分别见表2和表3。

图 1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

图 2 2的分子结构图Figure 2 Molecular structure of 2

表 2 1的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

表 3 2的部分键长和键角Table 3 Selected bond lengths and angles of 2

λ/nm图3 L, 1和2的UV-Vis谱图*Figure 3 UV-Vis spectra of L, 1 and 2*DCM为溶剂，c为1×10-6 mol·L-1

晶体结构解析表明，两个铂(Ⅱ)中间产物均为单核配位化合物，而不是传统认为的氯桥二聚体结构，中心Pt原子为典型的平面四方配位构型，围绕中心Pt原子的键长和键角均在正常范围内，与文献[5-6,11-12]报道中铂(Ⅱ)配合物相应的键长和键角相似。由于存在分子内的π-π相互作用，2为顺式配位，但两个配体互为反式构象。

1中一个L作为双齿环金属化配体含有Pt-C键，更强的配位作用导致中心Pt原子与另一配体形成的Pt-N(3)键长明显长于Pt-N(1)和2中的Pt-N键长，而较小的N(1)-Pt-C(1)键角使1具有更大的配位空间，有利于第二配体的配位。这些结构数据同样表明，含Pt-C键的1是目标铂(Ⅱ)配合物合成的中间体，而2如果作为中间体，需要克服分子内的π-π相互作用，并形成新的Pt-C键，显然不利于目标铂(Ⅱ)配合物的形成。

2.3 紫外-可见吸收光谱

L， 1和2在DCM(c=1×10-6mol·L-1)中的UV-Vis谱图见图3。由图3可见，2和L具有相似的紫外吸收光谱，在225 nm～325 nm出现两个强吸收带，λmax分别位于237 nm, 285 nm和237 nm, 295 nm，属于自旋允许的以配体为中心(LC)的π-π*跃迁。1的λmax位于238 nm, 279 nm, 300 nm, 315 nm和360 nm，在高能量处存在相似的π-π*跃迁，同时，由于配位导致了环金属配体刚性和共轭程度增加，π-π*吸收呈现出精细结构，吸收峰略微红移并伴有增色效应。1在360 nm处出现的弱吸收峰，是由重金属原子Pt和环金属配体之间强的旋轨耦合导致的金属向配体的电荷转移(MLCT)跃迁所引起，在众多C^N型双齿配体的配合物中均有出现[6,13]。

3 结论

以苯并咪唑为原料制得配体1,2-二苯基苯并咪唑(L)； L与K2PtCl4经配位反应合成了两个新型的1,2-二苯基苯并咪唑铂(Ⅱ)配合物——L2PtCl(1)和L2PtCl2(2)。 1的UV-Vis光谱显示明显的金属到配体的电荷转移跃迁，λmax位于238 nm, 279 nm, 300 nm, 315 nm和360 nm； 2的λmax位于237 nm和285 nm。

参考文献

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Synthesis and Crystal Structures of Novel Pt(Ⅱ) Complexes Based on 1,2-Diphenyl-Benzoimidazole

ZHANG Yue1,2， LI Hui2， LI Hai-dong1,3， ZHAN Hong-mei2， CHENG Yan-xiang2
(1. School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China; 2. State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China; 3. School of Materials and Textile Engineering, Jiaxing University, Jiaxing 314033, China)

1,2-Diphenyl-benzoimidazole(L) was prepared by substitution reaction of benzimidazole with iodo-benzene catalyzed by CuI. Two novel Pt(Ⅱ) complexes, L2PtCl(1) and L2PtCl2(2), were synthesized by coordination reaction of L with K2PtCl4in 2-ethoxyethanol/H2O solution. The structures were characterized by1H NMR and X-ray single crystal diffraction. UV-Vis spectrum of 1 exhibited a classical metal-to-ligand charge transfer transition,λmaxwere 238 nm, 279 nm, 300 nm, 315 nm and 360 nm.λmaxof 2 were 237 nm and 285 nm.

benzimidazole; 1,2-diphenyl-benzoimidazole; Pt(Ⅱ) complex; synthesis; crystal structure; UV-Vis spectrum

2015-10-23；

2015-07-03

国家自然科学基金资助项目(21204083， 21404101)

张玥(1989-)，女，汉族，吉林长春人，硕士研究生，主要从事金属发光材料的研究。 E-mail: yuezhang@ciac.ac.cn

战宏梅，博士， Tel. 0431-85262572, E-mail: hmzhan@ciac.ac.cn

O614.82； O76

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2015.08.0683