两类氟代对三联苯液晶化合物的质谱裂解规律分析

王 毅，李 敏

(1.渭南海泰新型电子材料有限责任公司，陕西 渭南 714000；2.中国石油大学化学工程学院，山东 青岛 266555)



两类氟代对三联苯液晶化合物的质谱裂解规律分析

王 毅1，李 敏2

(1.渭南海泰新型电子材料有限责任公司，陕西 渭南 714000；2.中国石油大学化学工程学院，山东 青岛 266555)

利用气相色谱-质谱联用法(GC/MS)对两类氟代对三联苯共12个液晶化合物进行电子轰击离子化(EI)质谱分析，并总结其裂解规律。氟代对三联苯液晶化合物的主要裂解过程是苄基裂解失去烷基，某些碎片离子会违背偶电子规则进一步生成m/z274碎片离子。氟原子取代位置会对裂解产生一定的影响，由于氟原子的吸电子诱导效应，在某种程度上改变了对三联苯之间的共轭度，碎片离子的相对丰度会有明显差异。

液晶；气相色谱-质谱(GC/MS)；裂解机理

液晶材料由于具有独特的物理、化学性质而广泛应用于物理、化学和电子学等研究领域。对三联苯是一类应用广泛的液晶构筑单元[1]，该液晶基元以重心位置连接于聚合物主链，并围绕主链产生“甲壳效应”，赋予了聚合物较高的热稳定性、发光性能和聚集诱导增强发光特性[2]。负性含氟液晶材料由于具有较好的电、光、热稳定性，较高的电荷保持率，适中的负介电各向异性，适宜的黏度及良好的脂溶性，在液晶显示材料中发挥着重要的作用[3]。含氟液晶材料的开发和成功应用不仅满足了高端显示器对液晶材料的要求，而且引领了液晶材料的发展趋势[4]。

侧向单氟取代的液晶化合物能产生较弱或中等强度的负介电各向异性，还有可能产生较弱的正介电各向异性，这将会成为今后研究的热点。近年来，对液晶化合物的质谱分析已有陆续报道[5-9]，然而，关于侧向单氟取代对三联苯液晶的质谱分析尚未见报道。本研究拟利用气相色谱-质谱法(GC/MS)对两类常见的三联苯类液晶化合物进行电子轰击(EI)质谱分析，总结该类化合物的质谱裂解途径，并对其进行讨论、分析、比较，旨在为此类液晶化合物及其衍生物的结构鉴定提供方法参考和理论依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

GC/MS-QP2010Ultra气相色谱-质谱联用仪：日本岛津公司产品。

1.2 主要材料与试剂

样品(纯度>99.99%)：由渭南海泰新型电子材料有限责任公司合成。

1.3 实验条件

1.3.1 色谱条件 色谱柱：Agilent DB-1MS 石英毛细柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；升温程序：初温180 ℃，保持7 min，然后以20 ℃/min升至300 ℃，保持4 min；载气(He)流速1.43 mL/min；压力48 kPa；将0.5 mg样品溶于2 mL甲苯中，进样量0.5 μL；分流比为10∶1。

1.3.2 质谱条件 电子轰击离子源，电子能量70 eV，进样口温度300 ℃，接口温度300 ℃，离子源温度250 ℃，质量扫描范围m/z34～600。

2 结果与讨论

2.1 中间苯环氟代对三联苯类液晶化合物

中间苯环氟代对三联苯类液晶化合物的结构示于图1，质谱中的重要离子峰及其相对丰度列于表1。

图1 中间苯环氟代对三联苯类液晶化合物的结构Fig.1 Structure of 2′-fluoro-p-terphenyl liquid crystalline compounds

序号R1R2分子离子峰m/z基峰m/z特征离子的相对丰度/%m/z137m/z183m/z274m/z(260+R1)m/z(260+R2)A1EtPr31828912.343.1924.491004.66A2EtBu3322897.203.2025.601003.60A3EtPe3462896.872.5722.651002.92A4PrPr33230324.403.2034.80100100A5PrBu3463467.602.4031.6066.4031.20A6PrPe3603609.162.0232.2771.6025.83

注：Et=ethyl, Pr=n-propyl, Bu=n-butyl, Pe=n-pentyl

从表1和图1可以看到，当苯环上的一对π电子被电离后，可以在游离基的诱导下发生α断裂(苄基断裂)，失去烷基自由基，产生丰度较高的碎片离子。由于化合物高度共轭的三联苯分子结构，分子内部形成大π键，降低了分子能量，使体系保持了高度的稳定性，所以此类化合物裂解产生的特征离子峰较少，分子离子峰表现出较高的丰度，其裂解主要表现出来的是苄基的α断裂，而因烷基不同所表现出来的丰度也具有较大的差异。[260+R1]+、[260+R2]+等离子均是由与苯环相连的苄基C—C键的α断裂产生。可以看到：当R1为C2H5时，[260+R2]+表现出较低的丰度，这是失去·CH3生成的[CH2C6H4C6H3FC6H4R2]+偶电子碎片离子；当R1为n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11时，则表现出较高的丰度，这种情况对R2来讲也是一致的。由于烷基电离能的不同，对于CH3，其电离能为9.84 eV，而C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11的电离能分别为8.13、8.09、8.02、7.85 eV。按照Stevenson规则，2个游离基中，电离能较低者易被电离，形成的碎片离子有较高的丰度[10],这可以解释为因烷基不同所产生的碎片离子丰度不同。

对于m/z274碎片离子的生成方式有以下可能：

1) 分子离子的苄基通过α断裂后，生成偶电子离子[260+Rn]+，该离子再失去另一端的游离基，生成m/z274奇电子离子，这是为数不多的逆偶电子规则的化合物之一。

2) 低质量端的m/z137可能是m/z274被电离失去一个电子而生成的双电荷离子[CH2C6H4C6H3FC6H4CH2]2+，这是许多芳香族类化合物质谱图的特征之一。m/z183碎片离子是由芳环裂解所产生的，分子离子通过α断裂失去烷基自由基后，再失去右侧的烷基苯中性分子，得到m/z183偶电子碎片离子。中间苯环氟代对三联苯类液晶化合物可能的裂解途径示于图2。

图2 氟代对三联苯类液晶化合物可能的质谱裂解途径(Class Ⅰ)Fig.2 Possible fragmentation pathways of fluoro-p-terphenyl liquid crystalline compounds (Class Ⅰ)

2.2 端位苯环氟代对三联苯类液晶化合物

端位苯环氟代对三联苯类液晶化合物的结构示于图3，质谱中的重要离子峰及其相对丰度列于表2。

图3 端位苯环氟代对三联苯类液晶化合物的结构Fig.3 Structure of 2-fluoro-p-terphenyl liquid crystalline compounds

对比表1和表2的数据可以看出，由于氟原子取代位的不同，对质谱裂解方式和丰度有着根本性的影响。端位苯环氟代对三联苯类液晶化合物的分子离子峰为基峰，[260+R2]+碎片离子丰度有明显上升的趋势，这是因为氟原子的取代位发生变化，而氟原子的电负性较大，其吸引电子的能力较强，所以对失去左侧烷基自由基的反应是不利的，而对失去右侧烷基自由基的反应是有利的。对于化合物5来讲，[260+R1]+碎片离子的丰度远大于[260+R2]+。理论上，[260+R2]+碎片离子的丰度应大于[260+R1]+碎片离子的丰度，因为从电离能角度讲，I(n-C3H7)>I(n-C5H11)，但是考虑到环上电负性较强的氟取代原子，这就形成了两种竞争关系，而氟取代的影响显然是竞争有利的一方。

表2 电子轰击离子源下，氟代对三联苯类液晶化合物的特征离子及其相对丰度(Class Ⅱ)n

注：Et=ethyl, Pr=n-propyl, Bu=n-butyl, Pe=n-pentyl, Hx=Hexyl

对于R2相同的基团，随着R1的增加，[260+R1]+的丰度有降低的趋势；而对于R1相同的基团，随着R2的增加，[260+R1]+的丰度有上升的趋势。

质谱图中有明显的m/z165碎片离子，这是因为氟取代位的变化对苄基联苯的形成起促进作用。在元素周期表中，氟原子的电负性最大，C—F键的偶极矩较大，明显地影响了介电各向异性。

通过以上分析可以看出：当苯环上有取代基时，其裂解受取代基取代位的影响，同时取代基的电负性也对裂解有一定的影响；当苯环上有供电子基团时，会对裂解有促进作用；而有吸电子基团时，则不利于裂解。

当氟取代位为端位苯环时，各主要碎片离子的裂解途径示于图4。

3 结论

通过对含氟三联苯液晶化合物质谱裂解方式的研究发现，此类化合物主要的裂解方式是通过苄基断裂失去烷基自由基，然后由偶电子离子再次通过另一端的苄基断裂失去烷基自由基而得到奇电子离子，这是一类很少见的违背偶电子规则的化合物，同时在质谱图的低质量端可以观察到双电荷离子。氟取代位发生改变会影响其裂解方式，此时失去烷基游离基的裂解方式会与氟的吸电子诱导效应形成竞争关系，氟原子取代位的不同会对化合物的介电各向异性产生影响，以此可为不同位的基团取代以及化合物中的同系物杂质和其他类别杂质的鉴定提供依据。

图4 氟代对三联苯类液晶化合物可能的质谱裂解途径(Class Ⅱ)Fig.4 Possible fragmentation pathways of fluoro-p-terphenyl liquid crystalline compounds (Class Ⅱ)

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Fragmentation Rules for Two Kinds of Fluoro-p-terphenyl Liquid Crystalline Compounds

WANG Yi1，LI Min2

(1.WeinanHigh-TechNewElectronicChemicalCo.,Ltd.,Weinan714000,China;2.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266555,China)

The EI mass spectra of two kinds of fluoro-p-terphenyl liquid crystalline compounds (FTPLCCs) were analyzed by gas chromatogram-mass spectrometry (GC/MS), and the fragmentation rules of FTPLCCs were summarized. The main fragmentation pathways of FTPLCCs are the loss of an alkyl from the molecular ions via benzyl cleavage. The fragmental ion atm/z274 can be produced from some other bigger fragmental ions, which is contrary to the even electron rule. The position of fluorine atom has some influence on the fragmentation pathways of FTPLCCs. The relative abundances of the fragmental ions have obvious differences caused by the electron-withdrawing inductive effect of fluorine atom and resulting alternation of the conjugation degree of the terphenyl moieties.

liquid crystals; gas chromatogram-mass spectrometry (GC/MS); fragmentation mechanism

2014-04-26;

2014-08-22

王 毅(1987—)，男(汉族)，西安人，本科，从事有机质谱分析测试与解析工作。E-mail: Orbitrap@163.com

时间：2015-01-30；

http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20150130.1509.003.html

O657.63

A

1004-2997(2015)03-0255-06

10.7538/zpxb.youxian.2015.0001