液液萃取气相色谱法测定地表水中多氯联苯

刘畅

（辽宁省环境监测实验中心，辽宁 沈阳110161）

1 引言

多氯联苯（polychlorobiphenyls，PCBs）是一种持久性环境污染物，主要用于电力电容器的浸渍剂和油漆添加剂，具有难降解性和良好的化学惰性，能长期存在于环境中，可通过大气沉降和土壤流失进入水体环境中。2001年通过的《斯德哥尔摩公约》所列的12中持久性有机污染物中，就包括PCBs，世界野生动物基金会（WWF）所列的67种（类）环境激素中亦包括PCBs。

为了有效的检测和控制环境中的PCBs，国内外已出台了相关的标准，如美国的EPA8082A、中国的《食品中指示性多氯联苯含量的测定》（GB/T 5009.190－2006）和《水产品中多氯联苯残留量的测定 气相色谱法》（GB/T 22331－2008）等。本文是在研究学习国内外标准方法的基础上，结合多年实验中总结的经验，归纳出的地表水中PCBs的分析方法，旨在为PCBs分析方法的转化研究提供一些参考。

2 实验

2.1 适用范围

本方法适用于地表水样中最低检出质量浓度为0.01μg/L以上7种多氯联苯商业混合物 （Arochlor1016、Arochlor1221、Arochlor1232、Arochlor1242、Arochlor1248、Arochlor1254、Arochlor1260）的测定。

2.2 原理

水质中PCBs采用分液漏斗液液萃取等方法提取，硅酸镁固相小柱去除干扰物，用气相色谱（GC－ECD）检测，根据7种Arochlor标准溶液指纹峰谱图定性，外标法定量。方法检出限0.01μg/L。

2.3 干扰及消除

样品中如存在有机氯化合物会给PCBs分析带来较大干扰。如样品提取液颜色较深，可采用酸洗方法，用浓硫酸进行净化处理。然后使用6mL（1g）硅酸镁固相小柱去除干扰物。

2.4 试剂

配制标准样品和样品分析的试剂和材料，所使用的试剂除另有规定外均为色谱纯。载气：氮气，纯度≥99.99%；标准溶液：Arochlor（Arochlor1016、Arochlor1221、Arochlor1232、Arochlor1242、Arochlor1248、Arochlor1254、Arochlor1260）标准储备液：200mg/L（甲苯/己烷溶液（体积比50：50）做溶剂），Accustandard，Inc.将上述储备液用己烷稀释为质量浓度为10mg/L Arochlor标准使用溶液。

替代物溶液：十氯联苯标准储备液：200mg/L（甲苯/己烷溶液（体积比50：50）做溶剂），Accustandard，Inc.将上述储备液用己烷稀释为质量浓度为10mg/L Arochlor替代物使用溶液。试剂：二氯甲烷（农残级）、正己烷（农残级）、丙酮（农残级）；无水硫酸钠（优级纯）。

2.5 样品的采集、保存及管理

2.5.1 样品采集

将水样收集于事先装有硫代硫酸钠的2L采样瓶中，水样要充满采样瓶，不得留有气泡。从水管取样时，先打开阀门让水流过管路至水温稳定后（约10min），调节水流速至约500mL/min，接取水样。

2.5.2 样品保存

采样后应立即将样品冷却至4℃，并将温度保持至样品制备前。

2.5.3 样品贮存

样品萃取液要贮存于4℃。样品要尽快进行萃取，样品最长保存期为14d。样品制备完成后应立即分析，于4℃以下的有效贮存期是24h，否则会因溶剂挥发而导致浓度变化。

2.6 仪器设备

固相萃取装置；氮气浓缩仪；气相色谱仪，配制电子捕获检测器（ECD）；色谱柱：DB－1701和DB－5。

2.7 分析步骤

2.7.1 样品制备

（1）提取。分液漏斗液液萃取是常用的水质样品中多氯联苯的方法，有较好的回收率和重复性。用2L分液漏斗量取水样1L，加入30gNaCl和50mL正己烷，充分振荡萃取10min，转移正己烷相。再在水相中加入50mL正己烷，同样振荡萃取10min，转移并合并正己烷相。在正己烷相中加入约3g无水硫酸钠，静置20min脱水。同时根据质量控制要求，分析空白样品、空白加标样品和平行样品，并根据实际需要确定是否做样品加标。

（2）萃取液浓缩。将氮吹浓缩仪设置为30℃，用小流量氮气将提取液浓缩至1.5～2.0mL，用约4mL正己烷洗涤浓缩管管壁，再用小流量氮气浓缩至1.5～2.0mL。重复上述步骤3次，最后浓缩至1.0mL。

（3）净化。如样品干扰严重，提取液颜色较深，可采取酸洗方法，用浓硫酸进行净化处理。

硅酸镁固相小柱活化：用正己烷/丙酮溶液（体积比9∶1）洗涤活化硅酸镁小柱，用量约12mL。

过柱：硅酸镁固相小柱活化后不能将溶剂完全抽干，用滴管将上述1.0mL样品浓缩液转移到小柱上，停留1min，打开抽气阀开关，同时用少量正己烷洗涤浓缩管，立刻将洗液加到小柱上，弃去流出液，当小柱上留有1mm左右溶液时，关闭开关；加入约2mL正己烷/丙酮溶液（体积比9∶1），停留1min，打开抽气阀开关，用10mL小型浓缩管接收洗脱液，继续用正己烷/丙酮（体积比9∶1）洗涤过柱，至接收的洗脱液体积为10mL为止。

（4）浓缩、定容。将上述洗脱液用氮气浓缩仪进行浓缩，温度设置为30℃，浓缩至1.0mL。

（5）加内标、转移。用微量注射器量取10μL内标使用液加入定容的提取液，混匀后转移至样品瓶中，待分析。

2.7.2 标准曲线的绘制

将Arochlor标准使用溶液和十氯联苯替代物使用溶液进一步稀释，其中Arochlor配制质量浓度依次为0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L和10mg/L，十氯联苯配制质量浓度依次为0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L和2.0mg/L的系列标准溶液。上机分析，绘制标准曲线。

2.7.3 上机分析（GC－ECD）

进样口温度：280℃，不分流进样；柱流量：2.0mL/min（恒流）；柱温：100℃保持2min，以10℃/min的升温速率将柱温提升至280℃，280℃保持2min；检测器温度：280℃；进 样 量：1μL。

2.8 分析结果

分别以7种Arochlor的标准溶液指纹峰谱图进行定性。在每种Arochlor指纹峰中选择3～10个定量峰分别进行定量，要求定量峰峰高至少在最高峰高的20%以上，取这3～10个定量峰结果的平均值为最终定量结果。

在一种气相色谱柱上分析样品中存在某种Arochlor，定性定量结果必须在第二根不同性质的气相色谱柱上进行验证。在第二根色谱柱上定性结果依然存在的则判定Arochlor检出，定量结果按这两根气相色谱柱定量较低的结果报出。

2.9 精密度和准确度

配制质量浓度5.0μg/L的水样进行精密度实验，相对标准偏差均小于14.6%，平均回收率65%～120%。

3 注意事项

配制多氯联苯储备液、使用液和标准系列溶液，以及样品萃取、浓缩和净化过程都应在通风橱中进行，以免危害健康；

多氯联苯为环境持久性有机污染物，废弃液应交由专业处理公司进行回收处置，不能随便丢弃或排放。

［1］国家环境保护部.水和废水监测分析方法［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［2］U S Environmental Protection Agenoy.气相色谱法测定多氯联苯，EPA8082A［R］.Washington D C：U.S Environmental Protection Agenoy，2007.