木质素－酚醛树脂微球的制备①

张慕诗

(福建船政交通职业学院能源工程系，福建福州350007)

0 引 言

木质素是唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源.工业木质素主要来源造纸废液，我国每年产生约5×107 t，其分子结构复杂，尚未完全分析清楚导致木质素至今未得到广泛利用(工业木质素利用率＜10%)，剩余大都直接排放或浓缩后烧掉，严重污染环境［1］.工业木质素含有羰基、羧基、甲氧基、酚羟基、醇羟基、共轭双键等多种功能基或化学键，且存在酚型和非酚型的芳香环，其侧链和芳香都能进行接枝等多种化学反应.通过改性后可在酚醛树脂的合成反应过程中提供醛基或羟基，可以部分替代甲醛或苯酚，降低甲醛或苯酚用量，减少成品中游离甲醛或游离苯酚释放量［2］.木质素分子大，芳环上的位阻大，故与苯酚、甲醛反应，还是与酚醛树脂反应，其反应活性较低，并阻碍与甲醛之间的正常缩合.因此通过改性提高木质素的反应活性.木质素的改性方法有氧化(形成新的羰基)、酰化(乙酸、甲酸)、烷基化(羟甲基化、苯甲基化)，后与一些单体聚合［3］.

有文献报道木质素通过改性活化的方法制备各种水处理剂.李爱阳等［4］用丙烯酰胺对木质素改性制备改性木质素磺酸盐絮凝剂，用该产物处理工业含镍废水，其Ni2+和COD 的去除率分别为98%和80%.蒋新元［5］等以木质素磺酸钠、甲醛为原料，液体石蜡为有机相，反相悬浮聚合制备木质素基树脂.研究木质素基树脂对重金属离子Pb2+，Cd2+的吸附性能.

目前木质素吸附树脂一般通过反相悬浮聚合制备，合成过程中所用到的液体石蜡、变压汽油、氯苯等有机相会导致成本高，后处理工序复杂，并且对环境不友好.本文通过改性木质素部分替代苯酚，在碱性条件下与甲醛、苯酚通过悬浮缩聚，以六次甲基四胺(HMTA)为交联剂，研究制备木质素－酚醛树脂(LPF)微球.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

苯酚:AR;甲醛:AR;六次甲基四胺(HMTA):AR;聚乙烯醇(PVA):1788 型;甲苯:CP;丙酮:AR;氢氧化钠:AR;碱木质素:工业级.

超级恒温槽:上海市实验仪器厂;RW－20 型数显搅拌器:德国IKA;红外光谱分析仪:美国Perkin－Elmer 公司;标准筛:北京金紫光仪器仪表公司.

1.2 木质素的提纯

碱溶酸析法:称取24g NaOH 溶解于1000mL去离子水，取100g 粗碱木质素，搅拌溶入碱液，碱木质素完全溶解后置于3000r/min 的离心机中30min，用浓盐酸将上清液pH 值调节至2 ～3 后加热沸腾1h，自然冷却并静置过夜，用布氏漏斗抽滤并水洗至中性，最后将碱木质素在50℃烘箱中烘干，研磨成粉末备用.

1.3 木质素的改性

1.3.1 木质素的羟甲基化

碱性条件下，木质素酚羟基的氧上电子云密度增大，共扼电子离域使得酚羟基邻位碳仁电子云密度增大.甲醛的羰基碳带有部分正电荷为亲电试剂，进攻木质素苯环酚羟基的邻位上未被占用的碳，生成伯醇羟基，完成木质素的羟甲基化，反应方程式如:

实验需要在碱性条件下对木质素进行羟甲基化改性，故直接用2.2 小节中碱溶离心得到的上清液为原料进行羟甲基化改性:

取150mL 上清液，用20wt%的NaOH 调节pH值=11，加入1.6mL 甲醛溶液，升温至80℃后反应2h，用10%的HCl 溶液调节pH 值到3.5，然后在60℃下保温1h，热过滤水洗至中性，放于50℃真空干燥箱中干燥24h，将固体研磨成粉备用［6］.该方法节约大量酸，简化工艺，缩短制备周期.

1.3.2 木质素的胺化

木质素胺化改性是将活性伯胺、仲胺或叔胺基团通过游离基型接枝反应以醚键接枝到木质素大分子上.木质素分子中游离的酮基、磺酸基、醛基附近的氢活性较高，能进行Mannich 反应.

在250mL 三颈烧瓶内加入5.0g 纯化后的木质素，再加入30.0ml 蒸馏水与NaOH(25wt%)溶液2.4g，搅拌5min 后加入1g 甲醛，在室温下搅拌10min，再边搅边滴加1g 乙二胺，水浴80℃加热，回流搅拌反应4h，即得样品.胺化后的木质素易溶于弱酸和中性的水溶液［7］.

样品分离提纯:利用阳离子表面活性剂能与阴离子表面活性剂或某些阴离子发生反应并定量沉淀的反应对木质素改性产品进行提纯处理:

在胺化木质素溶液中加入过量的10%的赤血盐(K3Fe(CN)6)溶液，使阳离子木素胺完全沉淀并加以抽滤，通过多次洗涤除去过量的赤血盐和未沉淀的木质素及无机离子.充分洗涤抽干后将产品至于50℃真空干燥器中干燥后，研成粉末，储存备用.

1.4 多孔木质素－酚醛树脂微球的制备

聚合反应装置如图1 所示.把改性后的纯木质素、甲醛溶液和NaOH 溶液，按比例加入250mL 三口烧瓶中，以165 ～185r/min 的速率搅拌在95℃下恒温回流1 小时后，关闭电源冷却.待温度降到40℃以下时依次加入苯酚、PVA 溶液，待温度达95℃时开始计时，40min 后加入交联剂HMTA，恒温反应4h，之后加入50ml 蒸馏水，继续反应30min，加盐酸调节pH 值至1 ～2 固化30min，关闭电源继续搅拌，待温度降至室温时，停止实验.将反应得到的产品进行真空抽滤，用蒸馏水洗至中性，抽滤得LPF 树脂微球放入50℃烘箱烘干.

图1 反应装置图

1.5 测试与表征

(1)改性木质素的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)分析:

纯木质素及改性后的木质素干燥后，用傅立叶变换红外光谱仪进行表征.

(2)反应产率的测定

产率=［干燥产物的质量/可聚合物质的质量］×100%

(3)微球粒径分布的测定

使用一套目数分别为20 目，40 目，60 目，80目和200 目的标准筛对产品进行筛分，得出颗粒的粒度范围.

2 结果与讨论

2.1 改性木质素的FTIR 分析

通过羟甲基化、胺化等方法来改性纯化后的木质素，提高其与甲醛的反应活性，并采用红外光谱来对改性后的木质素结构进行分析.

2.1.1 羟甲基化木质素的FTIR 分析

表1 羟甲基化木质素红外吸收光谱谱带归属

木质素羟甲基化后谱图发生很大的变化，见图2.

图2 所示，羟基O－H 伸缩振动从3386.86cm－1转移到3406.12cm－1处的振动吸收峰变大;2923cm－1处是甲基和亚甲基的C－H 伸缩振动，吸收峰变宽;1213.86cm－1处为羟甲基(－CH2OH)中C－O 产生的吸收都明显增加，说明羟甲基(－CH2OH)数量明显增多;1113.81cm－1处是醚环的伸缩，其吸收峰变宽，证明羟甲基化引入羟基和醚官能团［8，9］.羟甲基化后木质素羟基含量增加，且甲氧基含量也增加，羟甲基化过程同时发生缩聚，改变木质素的空间网状结构［10］，用羟基化后的木质素制备LPF，使得吸附位点增多，吸附性增强.

2.1.2 胺化木质素的FTIR 分析

图3 所示，与纯木质素相比，胺化的木质素在3409.34 cm－1处O－H 引起的振动吸收峰变小，可能是胺化过程中缩聚引起的［11，12］，2927.79 cm－1，1460.87 cm－1处是饱和C－H 振动吸收峰，如表2所示.C－H 振动吸收峰胺化后在1460.87 cm－1处的亚甲基峰强度有增加，即表明胺化木质素的亚甲基含量提高);在2041.30 cm－1处出现一个新特征峰，是C－N 基的伸缩振动所致［7，13］，而未改性木质素在此处无吸收峰，即表明体系中产生Mannic反应.胺化后，得到伯胺、仲胺、叔胺等活性集团，而氮原子上有未共用电子对，增加吸附点，可以提高木质素制得产品的吸附性能.

图2 纯木质素和羟甲基化木质素红外光谱图

表2 胺化木质素的红外光谱谱带归属

图3 纯木质素和胺化木质素红外光谱图

2.2 木质素酚醛树脂微球制备工艺

2.2.1 LPF 制备的基本工艺条件确定

在PF 微球制备工艺条件［14］基础上，分别用纯木质素、改性后的木质素替代10%的苯酚，进行LPF 微球的制备.初步试验如表5 所示:

表5 预实验确定LPF 微球制备工艺

表5 中的实验1 ～3 看到，即使改变转速、PVA、HMTA 与NaOH，其产物为粉末或粘块，都无法成微球，这是因为木质素的分子量大，芳环位阻大使其活性低，使得产物树脂呈现出酚醛树脂B阶的性状，最终影响合成反应.因此对木质素进行改性:羟甲基化、胺化以提高木质素活性.

实验4 的结果发现胺化改性后的木质素制备木质素酚醛树脂都无法最终制备球形产物，因为胺化后木质素在pH 值为4 时表面张力最小，表面活性最好，而本试验过程在碱性条件下进行，所以胺化后的木质素不能表现出良好的活性.

实验5 可见，羟甲基化后的木质素能制备得到具有球状结构的LPF，因为高温碱活化羟甲基化使木质素分子中结构单元之间的芳醚键断裂，活性基团外露;同时分子结构中的酚羟基、醇羟基、羧基在碱性条件下形成带负电的基团，使碱木质素在水溶液中保持较好的分散性，不聚集成团，增加反应物之间的接触面积，使反应活性提高［15］.故后续研究中主要以羟甲基化木质素来制备LPF 微球.

2.2.2 交联剂及分散剂用量对产物性状的影响

由于在实验中用羟甲基化木质素制备的微球质软，易粘结在一起.因此从提高交联剂及分散剂添加量上促进微球交联度使其易于相互分离，以探究交联剂及分散剂对微球性能的影响，如表6 所示.

表6 不同交联剂及分散剂用量下的试验结果

转速 分散剂 交联剂 催化剂NaOH/r·min－1PVA1788/%HMTA/g(25wt%)/g 1 165 0.50 0.3 0.7322黏胶状2 185 1.50 0.8 0.7322 微球细小，烘干后结成硬块3 185 1.50 1.0 0.7322 结块4 185 2.00 0.8 0.7322 产率75.0%，微球集中于80 目5 185 3.00 0.8 0.7322 产率83.7%，微球集中60 ～80 目6 185 4.00 0.8 0.7322 产率34.9%，微球粒径分布较宽，20 ～200目

(1)实验1，3，交联剂用量的提高导致交联度也相应提高，致使反应产物由黏胶状向较硬的结块过度，可见0.8g 的交联剂用量较为适宜，即占总体系的0.80wt%左右.

(2)实验2，4 ～6 可见，随着分散剂浓度的提高，反应结果由微球细小到能有75.1%与83.7%产率的微球生成，且60 ～80 目的微球产率80%以上，故PVA 水溶液的浓度只要2 ～3%，就可制得较大产率且粒径适宜的球状产物.

3 结 论

(1)除羟甲基化的木质素外，纯木质素、胺化改性后的木质素无法制得球状LPF.

(2)确定合成LPF 微球的工艺条件如下:

总体系反应物量:羟甲基化木质素占总体系的0.99wt%、苯酚与甲醛占总体系的14.07wt%;催化剂为NaOH 溶液(25wt%)，占总体系的0.73wt%;交联剂为HMTA，占总体系的0.80wt%;PVA1788(2 ～3wt%)为分散剂，占该体系中占总体系的74.30wt%左右.

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