张晓磊,李剑,李其明,杨丽娜,徐俊博
(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001)
目前,生产低硫化清洁燃料[1-2]的方法主要有催化裂化脱硫、加氢脱硫[3-5]、氧化脱硫[6-7]、吸附脱硫[8-10]等技术。其中吸附脱硫具有操作简单、成本较低和对复杂含硫化合物具有特殊选择性等优点,从而受到重视。吸附法[11-13]深度脱硫的关键在于吸附剂的选择,常见的吸附剂有活性炭[14-15]、分子筛[16-17]、离子交换树脂,介孔炭材料具有孔道结构规则有序、耐高温、耐酸碱、性能稳定等特点[18-22],因此选择介孔炭作为燃料油吸附脱硫的吸附剂具有广阔的应用前景。但由于介孔炭的孔径较小,且其表面的含氧基团较少,因此开发高选择性、高容量的介孔炭吸附剂具有重要的意义。本文对自制的介孔炭进行改性,对不同成分的模拟油进行了吸附脱硫选择性的研究。
介孔炭,自制;浓硝酸、磷酸、双氧水、二苯并噻吩均为分析纯。
WK-2D 型微库伦综合分析仪;FA2004B 型电子天平;DF-101S 型集热式恒温磁力加热搅拌器;603-1 型电热鼓风干燥箱。
根据文献[23]制备介孔炭,称取5 份质量均为0.2 g的介孔炭,其中3 份分别加入浓硝酸(68%)、磷酸(85%)、双氧水(30%)10 mL 并浸泡48 h 后洗涤至中性,将得到的样品在100 ℃下干燥12 h;将第4 份介孔碳在350 ℃下焙烧6 h;将第5 份介孔炭放入100 mL 去离子水中,加热沸腾4 h 后过滤,然后在100 ℃下干燥12 h。通过上述5 种方法对介孔炭进行改性,从而制得介孔炭吸附脱硫剂。
本实验配制4 种不同的模拟油,分别用模拟油A、B、C、D 表示,其配制方法见表1,其中以二苯并噻吩(DBT)为模拟油中的含硫化合物,用液蜡为溶剂,分别用苯(benzene)、十二烯(donecene)为模拟油中的芳烃和烯烃。
表1 模拟油的组成Table 1 Simulation of the oil
室温下动态吸附实验在固定床装置上进行,模拟油的流量为4 mL/h,每隔30 min 接样1 次。测定产品硫含量,根据下列公式计算饱和硫容量(mg/g)及透过硫容量(mg/g)。
饱和硫容量=ρ×{20 ×A-(硫含量1 +硫含量2 +…+硫含量10)×2}/0.15 ×10-3
穿透硫容量=A×n×2/0.15 ×10-3
式中 ρ——模拟油的密度,取值为0.8 g/cm3;
A——模拟油的硫含量,μg/g。
用双氧水(30%)5 mL,浸泡已饱和吸附模拟油D 的介孔炭(350 ℃焙烧及浓硝酸处理),然后用乙醇脱附,分别置于30,60,90 ℃下。考察温度对脱附效果的影响。
对只含有饱和烃的模拟油A 进行吸附脱硫研究,所用介孔炭分别采用沸水处理,350 ℃焙烧,浓硝酸处理,磷酸处理和双氧水处理,模拟油的穿透曲线见图1。
图1 DBT 在模拟油A 上的吸附穿透曲线Fig.1 DBT on the simulated oil A adsorption breakthrough curve
由图1 可知,除浓硝酸改性的介孔炭在2 h 后才有DBT 分子穿透以外,其它改性介孔炭均在1.5 h后即有DBT 分子穿透。计算可得饱和硫容量及透过硫容量,结果见表2。
表2 未改性和改性后的介孔炭的饱和硫容量及穿透硫容量Table 2 Unmodified and saturated sulfur capacity of the modified mesoporous carbon and sulfur penetration capacity
由表2 可知,介孔炭的饱和硫容量排列为:浓硝酸处理>350 ℃焙烧>双氧水处理>磷酸处理>未处理>沸水处理。经浓硝酸处理的介孔炭对含饱和烃的模拟油吸附脱硫能力最强,饱和硫容量达到10.45 mg/g,透过硫容量为9.47 mg/g。
按照分子孔径尺寸选择性吸附机理,吸附质只有符合介孔炭的孔径尺寸才能进入其孔道内部,进而与孔道内活性位点相接触达到吸附的目的。低温下,介孔炭对DBT 的吸附属于物理吸附。依据酸性位吸附机理[24-25],用HNO3对介孔炭表面化学改性可提高表面酸度,有助于提高介孔炭表面对噻吩类硫化物的吸附选择性和吸附容量。焙烧可有效的增大介孔炭孔径,增大介孔炭的比表面积,从而增大吸附能力。介孔炭可被氧化剂过氧化氢、硝酸氧化,提高表面含氧基团的量,使表面亲水性增强,提高其吸附硫化物的能力。对于沸水处理,通过沸水的冲击力可将介孔炭孔径扩大,并能有效的去灰,增大孔容,但实验证明其并不能提高其对二苯并噻吩的吸附能力,造成这种结果可能是沸水将灰质冲进孔道内造成孔道堵塞,吸附能力反倒下降了。
相对于其它改性方法,浓硝酸处理的介孔炭具有最高的穿透硫容量。穿透硫容量显示吸附剂的有效工作时间。由此可以看出浓硝酸处理的介孔炭使用周期最长,沸水处理的介孔炭使用周期最短。
对于模拟油B 用相同的方法进行改性,其穿透曲线见图2。表3 为其饱和硫容量及穿透硫容量。
图2 DBT 在模拟油B 上的吸附穿透曲线Fig.2 DBT on the simulated oil B adsorption breakthrough curve
由图2 可知,对于含苯的模拟油B,与仅含有饱和烃的模拟油A 相比穿透曲线有不同程度的降低,说明苯的存在使改性介孔炭对DBT 的吸附量降低。计算得到饱和硫容量见表3。
表3 未改性和改性后的介孔炭的饱和硫容量及穿透硫容量Table 3 Unmodified and saturated sulfur capacity of the modified mesoporous carbon and sulfur penetration capacity
由表3 可知,改性介孔炭的饱和硫容量排列为:350 ℃焙烧 >浓硝酸处理>双氧水处理>未处理>沸水处理>磷酸处理。用350 ℃焙烧处理过的介孔炭对二苯并噻吩的吸附能力高于其它的处理方式,其饱和硫容量达到了9.50 mg/g,透过硫容量为9.36 mg/g。由于焙烧可有效的增大介孔炭孔径及比表面积,从而增大吸附能力。但其饱和吸附量却低于介孔炭对只含饱和烃的模拟油A 的饱和吸附量。由于含氧基团的改性增加了介孔炭表面的酸性,芳烃的存在与硫化物的吸附存在竞争作用,因此硝酸、磷酸、双氧水改性的介孔炭在含有芳烃的模拟油中其饱和吸附量低于介孔炭对只含饱和烃的模拟油A 的饱和吸附量。
对于模拟油C 用相同的方法进行改性,其穿透曲线见图3。表4 为其饱和硫容量及穿透硫容量。
图3 DBT 在模拟油C 上的吸附穿透曲线Fig.3 DBT on the simulated oil C adsorption breakthrough curve
表4 未改性和改性后的介孔炭的饱和硫容量及穿透硫容量Table 4 Unmodified and saturated sulfur capacity of the modified mesoporous carbon and sulfur penetration capacity
由图3 可知,对于含十二烯的模拟油C 仅含有饱和烃的模拟油A 相比可以看出穿透曲线也有不同程度的降低。由表4 可知,改性介孔炭的饱和硫容量顺序为:350 ℃焙烧>浓硝酸处理>双氧水处理>未处理>沸水处理>磷酸处理。用350 ℃焙烧处理过的介孔炭对二苯并噻吩的吸附能力高于其它的处理方式,其饱和硫容量达到了9.56 mg/g,透过硫容量为9.47 mg/g。其饱和硫容量低于介孔炭对只含饱和烃的模拟油A 的饱和硫容量,但高于介孔炭对只含芳烃的模拟油B 的饱和硫容量。因此烯烃的存在也会导致改性介孔炭对DBT 的吸附量降低。这表明油品中含有的烯烃与硫化物占据着相同的吸附中心,它们之间存在着竞争吸附,导致介孔炭的吸附硫含量降低,且芳烃在酸性位的吸附能力大于烯烃。
对于模拟油D 用相同的方法进行改性,其穿透曲线见图4。表5 为其饱和硫容量及穿透硫容量。
图4 DBT 在模拟油D 上的吸附穿透曲线Fig.4 DBT on the simulated oil D adsorption breakthrough curve
表5 未改性和改性后的介孔炭的饱和硫容量及穿透硫容量Table 5 Unmodified and saturated sulfur capacity of the modified mesoporous carbon and sulfur penetration capacity
由图4 可知,相对于其它的模拟油来说,模拟油D 的穿透曲线最陡,这表示介孔炭丧失深度脱硫能力的速率明显快于其余3 种模拟油体系,容易穿透,说明芳烃与烯烃同时作用对介孔炭分子筛吸附脱硫的影响最大。由表5 可知,饱和硫容量排列为:350 ℃焙烧>浓硝酸处理>双氧水处理>未处理>沸水处理>磷酸处理。用350 ℃焙烧处理过的介孔炭对二苯并噻吩的吸附能力高于其它的处理方式,其饱和硫容量为8. 19 mg/g,透过硫容量为7.60 mg/g。苯与十二烯同时存在使改性介孔炭对DBT 的饱和吸附量与穿透硫容量进一步降低。这也表明油品中含有的十二烯分子、苯分子与硫化物占据着相同的吸附中心,它们之间存在着竞争吸附。
由吸附脱硫研究可知,浓硝酸改性的介孔炭与350 ℃焙烧所得介孔炭的脱硫效果相对较好。因此分别取这2 种饱和吸附模拟油D 的改性介孔炭在不同温度下进行脱附研究,结果见表6。
表6 浓硝酸及350 ℃焙烧处理的介孔炭在不同温度下的脱附量Table 6 Saturated desorption capacity and desulfurization rate of mesoporous carbon modified nitric acid
由表6 可知,温度升高介孔炭的脱附率升高。因为脱附是吸热过程,而加热有利于吸附剂的再生。90 ℃下处理后的介孔炭脱附率高于常温下的脱附率,并且350 ℃焙烧处理的介孔炭脱硫效果要优于浓硝酸改性的介孔炭。
改性后的介孔炭具有良好的吸附脱硫性能。对于含有芳烃或烯烃及芳烃、烯烃均含有的模拟油,芳烃对介孔炭吸附脱硫的影响大于烯烃,芳烃与烯烃同时存在会进一步降低DBT 在改性介孔炭中的饱和硫容量与穿透硫容量。同种改性介孔炭在不同的模拟油中表现出了不同的吸附能力,介孔炭经氧化改性后其吸附性能略低于未改性的介孔炭。脱附实验结果表明,介孔炭还具有较好的再生能力。
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