锂离子动力电池充电方式的研究*

姚 雷，王震坡

(北京理工大学,电动车辆国家工程实验室，北京 100081)



2015013

锂离子动力电池充电方式的研究*

姚 雷，王震坡

(北京理工大学,电动车辆国家工程实验室，北京 100081)

综述了国内外锂离子动力电池充电方式所经历的各个发展阶段和最新的成果，并阐述了每种充电模式的优缺点和对电池寿命的影响，着重介绍了快速充电方式的发展历程，总结出其发展的规律。在众多的充电模式中，脉冲充电和快速智能充电由于省时、高效和寿命长等优点已被大量研究和应用。本研究对锂动力电池的实际应用具有重要的指导意义。

锂动力电池；脉冲充电；快速充电

前言

电池是电动汽车的核心部件之一，要满足电动汽车的刻苛要求：高比能量(满足续航里程的要求)、高比功率(满足加速和爬坡性能要求)和高的充放电效率[1]。由于目前电动车和混合动力汽车的研究已成为各个国家开发和生产的焦点[2]，动力电池技术是电动汽车发展的关键，所以对电池性能的研究也引起了广泛的关注。由于当今社会的快节奏，人们对时间效益要求的很高，而目前动力电池主要存在着充放电时间长、循环寿命短、电池的稳定性差和充放电效率低等问题。基于这些问题，国内外大量研究者从省时、高效率和高功率的角度出发，对动力电池的充放电方式进行了一系列的改进，提出了多种充放电方式，在节省大量时间的同时，效率和功率也都有了不同程度的提高。本文中对电池的充电形式进行了归纳总结，并指出了传统的充电方式和现在高速、高效的充放电方式的差距。

1 恒流充电

恒流充电即在对电池进行充电的整个过程或者部分时间段内保持电流不变的充电方式。根据其充电电流的大小可以分为涓流充电、标准恒流充电和分段恒流充电[3]。恒流充电方式建立在能对SOC准确预测的基础上，但目前各种算法都有一定的误差累计，所以电池很容易发生过充或未充满的现象。

1.1 涓流充电

涓流充电的电流比较小，一般电流I<0.1C，对电池的损伤比较小，但是充电时间太长(t>10h)。目前主要适用于对电池的修复和激活。

1.2 标准恒流充电

该充电方式与涓流充电的原理基本一致，只是电流比较大，一般电流I在0.2～1C之间，耗费时间较少。该充电方式操作比较简单，易于实现，但由于动力电池的可接受电流能力随着充电过程的进行逐渐下降，如图1所示，在电池的充电后期，若充电电流仍然不变，就会造成电池内部极板上活性物质的脱落，影响电池的使用寿命。

1.3 分段恒流充电

文献[4]中提出了分段恒流充电方式，分别分析了在2阶段、3阶段、4阶段和6阶段充放电方式下电池的表现形式，如表1所示。

表1 不同充电方式的时间和效率表

(1) 2阶段充电 电池的第1阶段电流的大小对电池的影响比较大。电流过大，电池的内部损伤严重，容量下降比较快；电流过小，充电时间太长。通过实验对比，第1阶段的最佳充电电流为0.5C。

(2) 3阶段充电 最初的工作电流只要在电池可接受的范围内，电流值为30和60A对电池的损伤差别都不太明显。

(3) 多阶段充电 4阶段和6阶段充电效率和电池寿命都没有明显的变化。

文献[3]中对电池采用不同的充放电方式进行了温度的采集，最终提出了dv/dt和dT/dt双控制标准，使电池的充放电寿命提高20%，同时在短时间内可以完成80%的容量。

文献[5]中利用蚁群算法对5阶段恒流充电方法的每步电流值进行优化分析。在2.5～0.5C之间进行随机匹配，根据蚁群算法的加权分析找出最佳的工作流程。采用这种方法，电池在前30min内充入70%的容量，同时延长了电池20%的使用寿命。文献[6]中利用连续正交算法优化5阶段充电电流值大小，确定出最佳的充电电流的配比：

(1)

式中：Ci5step为i电池采用5阶段恒流充电方式所充入的电量；Cicc/cv,ini为电池最初通过CC-CV方式所获得的容量。

根据式(1)得到的数据作为判定最佳工作电流路径标准。与传统的CC-CV相比，该方法可以节省11.2%的时间，延长电池57%的使用寿命。文献[7]中在5阶段恒流充电的基础上，对每一个恒流充电阶段末期，添加放电过程，基于马斯定律，提高了电池的可接受能力，缩短了电池的充电时间。

随着电池技术的研究，动力电池的性能不断完善，部分电池在可接受的充电倍率下恒流充电就能够充入95%以上的电量，所以分段恒流充电的优势就变得不太明显。

2 恒压充电

在恒压充电过程中，充电电源的电压在整个充电过程中保持恒定，随着动力电池端电压的逐渐升高，电流逐渐减小。当电流达到设定值时，标志电池的充电结束。该种充电方式可以有效避免电池发生过充的问题，防止电池内部发生不可逆的副反应，使电池的使用寿命得到延长。但是起初电流过大，易造成电池晶格坍塌、电池极柱破裂和粉化。

文献[8]中总结了电池在恒流(CC)和恒压(CV)两种充放电方式下的不同特性，从电池的容量和充电时间两方面进行对比，指出电池采用恒压充电可有效节省充电时间，但容量损伤比较大。主要原因是因为电池在SOC为0时，充电电流过大，远远高出电池可接受的范围，造成电池晶格框架的坍塌，内阻急剧升高，产生大量的热量，进而温度明显上升，加剧了电池极柱活性物质的粉化。但随着容量的增长，充电电流会急剧的下降，当SOC达到0.1后，充电电流开始随着充电时间的增加而线性减小；当SOC达到0.9后，电流的变化很缓慢。

恒压充电速率高的主要原因在于SOC从15%到80%这个区间，电池的平均充电电流高，而且随着电池容量的增长，电流值不断的减小，变化趋势符合电池可接受电流曲线(图1)。

3 恒流恒压充电

在对电池进行充电的过程中，首先采用设定好的固定电流对电池进行充电，当电池的电压达到预先设定值时，转为恒压充电，直至充电电流达到预定值，充电过程结束。该方法结合了恒流(CC)和恒压(CV)两种充电方式的优点，克服了恒流充电易过充和充电不足的问题，避免了恒压充电初期电流过高对电池的损伤，操作也比较简单，该方式是目前动力电池充电的主要方式。

国内外对这种充电方式的研究比较早，主要集中在充电截止电压和充电倍率两方面对电池寿命的影响。文献[9]中从电化学方面对锰酸锂电池在不同充电截止电压条件下进行寿命预测和充放电效率的对比。结果表明，电池的充电截止电压不低于4.15V时，电池的放电容量损失不会超过6%，而电池的寿命却得到了明显的提高。文献[10]中对锂离子电池的充电倍率进行了大量的实验，分析表明，充电倍率越大，电池的温升越明显，对正极材料的影响就越严重。文献[11]中着重分析了1C过充对电池正负极的影响。通过大量的1C恒流恒压实验发现电池的充电特性和正极材料活性物质的量有关。低倍率充电时，消耗电池内部的电解液，高倍率充电时，电池内部会产生大量的热量，导致隔膜熔断。

电池在恒流恒压充电过程中，还受到温度、充电终止电压和充放电倍率等参数的影响。文献[12]中通过加速寿命试验得到电池衰减的量化数据，为电池在这种充电模式下确定最佳的工作温度和充电倍率提供了相应的依据。

文献[13]～文献[15]中在进行恒流恒压充电时增设了电流电压传感器，利用采集到的数值作为反馈，预测出电池目前的健康状态和SOC值，进而调整充电电流或者电压的设定值。

该充电方法对电池的损伤比较小，但随着电池容量的衰减，充电过程中，电压上升很快，极化电压表现的很明显。该模式表现出以恒压充电为主，耗费时间很长，与当今人们紧凑的生活方式不相符合。

4 脉冲充电

在充电过程中，设定好电流的大小Ic，每次充电时间周期为Tc，然后停止充电或者以电流Id放电，时间为Td，保证充入电量大于放出的电量，随着实验的进行，电压不断升高，当电压达到截至电压后，停止充电。

该充电方式起初主要应用于铅酸电池，由于铅酸电池的极化电压比较大，在充放电过程中表现得很明显，所以在恒流(CC)充电的过程中插入放电或者间歇，消除电池内部生成的氧气和氢气，极化现象得到消除[16]。后来，国外研究者在对锂离子电池的电化学机理和充放电的本质特性的充分了解后，将该充电方法应用于锂离子电池[17]。

基于上述的原理，文献[18]的研究认为脉冲充电可通过短时间的间歇或者放电来减小或者消除电池内部的极化电压，使电池内部离子浓度趋于均衡化，这样可以保证每次充电时，电池内部都处于准平衡状态，有利于提高电池的充放电功率。文献[19]的研究认为脉冲充电可提高电池的充电效率，在一定的条件下可以明显节省电池的充电时间。由于锂离子电池充放电的本质是锂离子在正极、负极和电解液中往返运动，提高离子的运动和扩散速率是节省时间的必要条件。但是充电倍率的大小或者分布不合适，不但不会缩短电池的充电时间，反而会造成电池寿命的衰减，如图2所示。

电池的倍率越大，充入的容量越小。通过实验观察分析，锂离子电池充电倍率的大小主要受到锂原子扩散速率的限制。锂离子扩散方程为

(2)

式中：CLi为锂离子浓度；DLi为锂离子在溶液中的扩散系数。

结合图2和扩散方程，分析了3种不同形式的恒振幅恒频率的脉冲充电模式，如图3所示。实验结果表明：这3种方式对电池的充电时间节省不明显，作用不大。作者在此基础上，提出了恒振幅变频率充电模式和变振幅恒频率充电模式，如图4所示。实验结果表明：该充电模式使电池的寿命和充电时间都有了明显的改善。

文献[20]和文献[21]中分别从锂离子电池内部反应机理分析，并结合实验数据，认为锂离子电池在循环使用过程中会出现两个快速衰减期：第一时期是SEI膜的形成，这个过程中耗费掉了一部分锂离子；第二时期是充电末期，电流过大造成电极附近出现锂的结晶，使可用的锂离子减少。其中SEI膜的形成对电池寿命的影响很大，如果在循环过程中不能产生良好的SEI膜，起初电池的充放电容量和效率都会比较高，但随着循环次数的增加，容量会急剧的下降。特别是对脉冲充电模式，如果电流过小，不能形成良好的SEI膜，但是如果电流过大，会导致SEI膜过厚，电池阻值快速增加，可用容量进一步下降。特别指出电池在充电末期，如果电流过大，会造成锂离子在极柱附近大量的结晶出来，使电池产生不可逆转的损伤。

文献[22]和文献[23]中分别对脉冲充电和恒流恒压充电进行了比对，在使用相同的平均电流值充电过程中，由

Q=I2R

(3)

式中：R为电池的欧姆内阻和极化内阻之和。

可以得到脉冲充电的电流均方值比较高，电池在充电过程中产生的热量比较大，温升比较明显，并且随着脉冲振幅的增加而更加剧烈，加速了电池的老化，因此认为脉冲充电不如恒流恒压充电模式。

5 快速充电

目前国内对锂动力电池的充电方式还仅仅局限于恒流恒压这种方式，对于快速充电方式研究比较少。

(4)

式中：β为电流强化系数；rr为电池内阻。

文献[25]中采用变占空比-电压脉冲充电方式(duty-varied voltage pulse charge system)，其公式为

i0=Fk0(1-θ)1-αθαc1-α

(5)

式中：α为电子转移系数；F为法拉第系数；k0为常数；θ为摩尔数；c为电极表面浓度。利用电压频率发生器发出一系列的电压脉冲，这些脉冲具有不同占空比Di(i=1,2,3,4,…)，通过这些电压脉冲，分别得到对应的平均电流值，找出最大的电流值，进而确定出最佳的Di值。基于相同的理论，文献[26]中提出一种变频脉冲充电方式(variable frequency pulse charge system)。利用变频脉冲充电器，以不同频率的电压对电池进行充电，然后采集电池在这段时间内每个频率下的充电电流值，累计求和，并求出平均值。

(6)

最大的电流平均值所对应的频率即为最佳频率，即可采用该频率对电池进行充电。

以上各种快速充电方式在提高电池的充电速率的同时，有效延长了电池寿命。但这些充电方式对充电设备性能和功率要求高，对于大容量、高电压的电池系统，充电设备很难实现。

近年来交流充电的方式慢慢被人们所关注。文献[27]中就结合电池的交流阻抗谱值，将最小阻抗所对应的频率定义为最佳的充电电流频率，采用正弦交流电进行充电，结果显示电池的充电时间缩短了17%，寿命延长了16.1%。

文献[28]中认为锂离子在嵌入电极的过程中会使极柱发生一定的形变，如果电池的充电电流过大，反应速度大于锂的扩散速度，就会造成电极表面有大量锂的堆积，内部产生一定的应力。如果内部应力过大就会造成电池极柱的破裂，影响电池的使用寿命。根据电极所能承受的最大应力为界限，得到了电池在不同SOC下的可接受最大电流曲线值，与图1基本一致。这种方法可以很清楚地解释电池的失效机理，但是在不同的温度下，材料的性能会发生一定的改变，而且该模型的建立须了解电池内部各种物质的性能和参数，计算量很大，在工程当中很难被运用。

6 结论

本文中的各种充电模式都以电池的工作电压与SOC之间的关系为依据，确定出电池所处的工作状态，在保证电池电压、温升和电压上升速度不超出一定的值的条件下，进行不同策略的充电，最终达到既省时又延长使用寿命的目的。

传统的充电方式耗费时间，不符合人们的要求。所以在传统充电模式的基础上，提出了一些新的充电方式，大致的发展趋势主要表现为以下两方面。

(1) “恒定”转变为“变化”。电池在不同的SOC下，阻值、电压梯度和温度梯度等都不尽相同，致使电池对电流的可接受能力也在不断的发生改变。如果采用恒定的电流对电池进行充电，就会造成两种情况：充电电流小于可接受电流，造成充电时间没有得到充分的优化；充电电流大于可接受电流，导致电池内部出现锂结晶或者电池晶格破坏，使电池容量快速衰减。所以充电模式经历了恒流充电、分段恒流充电、恒振幅恒频率脉冲充电、变振幅/变频率的脉冲充电等几个阶段。

(2) “直流”转变为“交流”。起初对电池的研究主要集中在电池环境温度和电池欧姆内阻两方面。但对电池进行充电的时候，锂离子不断定向运动，是一种运动均衡状态。所以充电方式基准从基于最小阻值转变为最小阻抗值进行分析。

目前国内外对锂离子动力电池充放电性能的研究已经非常广泛和深入，国外已经进行了大量的研究，找出最佳的充电方式来确保电池性能，而我国在这方面的研究工作比较少，目前主要基于恒流恒压模式。确定最佳的快速充电模式不仅可以节省时间，提高充电速率，而且对电池的寿命和功率都有一定程度的提高，这样对动力电池的应用具有十分重要的现实意义。

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A Research on the Charging Protocols of Lithium-ion Traction Battery

Yao Lei & Wang Zhenpo

BeijingInstituteofTechnology,NationalEngineeringLaboratoryforElectricVehicles,Beijing100081

The each development stage and the latest achievement of charging protocol for lithium-ion traction battery at home and abroad are reviewed with the advantages and disadvantages of each charging mode and their effects on battery life are expounded, in which the development course of rapid charging mode are emphatically presented with its development law summarized. Among a variety of charging modes, the pulse charging and rapid intelligent charging have been widely studied and used due to their merits of time saving, high efficiency and long life. This research has important guiding significance for the practical application of lithium-ion traction battery.

lithium-ion battery; pulse charging; rapid charging

*国家自然科学基金(61004092)和国家863计划项目(2011AA11A251)资助。

原稿收到日期为2013年4月6日，修改稿收到日期为2013年7月2日。