亚硝酸乙酯-乙醇二元体系常压汽液平衡研究

胡玉容，李扬，范鑫，夏伟，袁小金，许红云，陈晓华

(西南化工研究设计院有限公司国家碳一化学工程技术研究中心，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川成都610225)

亚硝酸乙酯-乙醇二元体系常压汽液平衡研究

胡玉容，李扬，范鑫，夏伟，袁小金，许红云，陈晓华

(西南化工研究设计院有限公司国家碳一化学工程技术研究中心，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川成都610225)

采用改进的Rose平衡釜测定了亚硝酸乙酯-乙醇二元体系在常压下的汽液平衡数据，分别用NRTL和UNIQUAC热力学模型对实验数据进行了关联得到模型参数，并进行了热力学一致性检验。结果表明，二种不同模型的计算结果与实验值都较为吻合，为工程设计提供了数据支持。

亚硝酸乙酯；乙醇；汽液平衡

草酸二乙酯是重要的有机化工原料，可以制备多种重要的溶剂和萃取剂、染料及医药中间体等。传统草酸二乙酯生产技术存在着转化率低、原料昂贵、反应物消耗量大，环境污染严重等缺点[1]。自上世纪80年代以来，研究者利用C1化工技术，开发了CO气相偶联制备草酸二乙酯的新工艺。这个工艺有利于资源的合理利用，缓解能源危机，减轻环境污染，对有机化工新原料路线开发有着深远的意义。该路线的产品分离过程设计中需要亚硝酸乙酯（EN）、乙醇（EA）所构成物系的汽液平衡数据，而亚硝酸酯的物性数据很有限，关于亚硝酸酯体系的平衡数据没有相关的文献报道，因此需要实验测定汽液平衡数据，并借助化工过程模拟软件，采用NRTL和UNIQUAC方程对实验数据进行关联，为工业化装置提供数据支持。

1 实验

1.1 试剂及仪器

试剂：乙醇，分析纯，干燥脱水，质量分数为99.5%;亚硝酸乙酯，用金属丝网填料精馏柱精馏，质量分数为99.9%

仪器：改进型ROSE汽液平衡釜；气相色谱仪。

1.2 实验方法

实验采用改进型ROSE汽液平衡釜[2-3]，汽液平衡测定装置恒压系统，由绝对压力变送器测定控制稳压瓶内电热丝加热以调节系统压力，调节精度为±0.01kPa，使整个系统压力保持101.32kPa，温度测定采用校准后的A级铂电阻，测定精度为± 0.04℃。当釜中汽液相达到平衡后，记录平衡温度，再分别采取汽相和液相样品用气相色谱分析，用校正后的面积归一化计算其组成。

图1 双循环汽液平衡釜

1.3 测定结果

在101.32kPa压力下，测定的EN-EA体系汽液平衡数据见表1及图2。

表1 亚硝酸乙酯（1）-乙醇（2）二元体系汽液平衡关联数据

图2 亚硝酸乙酯（1）-乙醇（2）体系T-x-y图（101.325kPa）

1.4 热力学一致性检验

采用Herington[4]积分检验法（面积检验法）对二元的等压汽液平衡数据进行热力学一致性检验。计算过程如下:

由式（3）计算得D值为23.7，由式(4)得到J值为30.2，根据(D-J)=-6.51＜10可知，该等压汽液平衡实验数据符合热力学一致性。

2 汽液平衡数据关联

2.1 气液平衡基本方程式

在101.32kPa压力条件下，EN-EA二元体系的汽相可视为理想气体，液相为非理想溶液，非理想溶液的平衡分压可用修正的拉乌尔定律表示，相关汽液平衡公式见式（5），饱和蒸汽压用Antoine蒸汽压方程计算，见式（6），EN和EA的纯物质物理常数见表2。

表2 EN与EA安托尼常数

2.2 液相活度系数计算

本研究体系中除EA、EN外，还含有草酸二乙酯、乙醛、水、甲酸乙酯等多个组分，其中水与草酸二乙酯、水与EA都是部分互溶物系，因此Wilson方程不实用，而采用NRTL、UNIQUAC方程分别对汽液平衡数据进行关联和计算，汽相逸度系数用化学理论计算。

（1）NRTL模型

NRTL液相活度模型方程如下：

（2）UNIQUAC模型

UNIQUAC液相活度模型方程如下:

r是纯组分的体积参数，q是纯组分的面积参数，Z是配位数，取10。

2.3 实验数据的关联结果

为获得全浓度范围内的关联结果，分别采用NRTL和UNIQUAC模型对实测数据进行关联。亚酯-乙醇体系采用最大似然函数法[5]进行VLE计算，关联选择目标函数为：

表3 二元体系NRTL和UNIQUAC模型相互作用参数

3 结论

(1)用改进型ROSE汽液平衡釜测定了EN-EA在101.32kPa下的汽液平衡数据，用Herington规则做热力学一致性检验，该组平衡数据符合热力学一致性。

(2)借助化工辅助软件，采用NRTL和UNIQUAC模型模拟关联实验数据，结果表明两种模型的计算结果比较接近，与实验数据吻合较好，表明测定的实验数据能满足汽液平衡热力学性质，为相关工程设计提供了可靠的数据。

符号说明

t-摄氏温度，℃；p-压力，kPa；Δ-计算值与实测值之差；x-组分的液相摩尔分率；y-组分的汽相摩尔分率；γ-组分的活度系数；J-Herrington面积检验法计算过程变量；T-体系沸点；A、B、C-组分Antoine蒸汽压方程常数；r-组分的体积参数；q-组分的面积参数；Z-配位数，取10；α-NRTL方程模型参数；G-NRTL方程参数；τ-能量配偶参数；g-分子间相互作用能量，J/mol；δ-测量误差；n-样本数；f-参数个数；w-权数上下标：i-组分；c-计算值；e-实验值；1-亚硝酸乙酯；2-乙醇

[1]王保伟,马新宾,韩森,等.CO气相合成草酸二乙酯的载体研究[J].天然气化工(C1化学与化工),2005,30(1):6-10.

[2]胡文励，陈津津，刘清源．碘甲烷-醋酸甲酯碘甲烷-甲醇和碘甲烷-醋酸等系统常压下汽液平衡的研究[J]．化工学报,1980,(4):353-354．

[3]毛震波,吴路平,贾绘如,等.碘甲烷-丙酮二元体系常压汽液平衡的研究[J].天然气化工(C1化学与化工), 2008,33(5):20-22.

[4]朱自强,徐汛．化工热力学[M].北京:化学工业出版社，1991:205-209.

[5]胡文励．科研工作中应用数据拟合的一点心得[Z].成都:西南化工研究设计院有限公司,1996:5-8.

Study on vapor-liquid equilibrium of ethyl nitrite-ethanol binary system at normal pressure

HU Yu-rong,LIYang,FAN Xin,XIAWei,YUAN Xiao-jin,XüHong-yun,CHEN Xiao-hua
(National Engineering Research Center for C1 Chemistry,State Key Laboratory of Industrial Vent Gas ReuseIndustrial VentGas Reuse,Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Chengdu 610225,China)

Vapor-liquid equilibrium data of ethyl nitrite-ethanol binary system were determined by using an improved Rose VLE caldron at101.32kPa．The VLE data were correlated by using chemical engineering simulation software with the NRTL or UNIQUAC mode,and the regressive vapor compositions under the differentmodeswere compared with the corresponding experimental data.The result indicated that the twomodeswere suitable.These data could be used for the relevant chemical engineering design．

ethyl nitrite;ethanol;vapor-liquid equilibrium

TQ013.1；O642

A

1001-9219(2015）02-35-04

2014-10-25；基金来源：非石油路线制备大宗化学品四川省青年科技创新研究团队（2014TD0015）；作者简介：胡玉容（1980-），女，高级工程师，电话028-85963415，电邮syzhyr@163.com。