一种新型SCR烟气脱硝催化剂的研究

董月红，薛洋企，李兵

(国电科学技术研究院，江苏南京210023)

一种新型SCR烟气脱硝催化剂的研究

董月红，薛洋企，李兵

(国电科学技术研究院，江苏南京210023)

以二氧化钛、硅铝纤维纸为载体，通过浸渍法制备了一种新型的V2O5－WO3－MoO3/TiO2催化剂。对催化剂进行SEM、XRD、N2吸附等表征分析和脱硝活性测试，结果表明，在载体及催化剂的制备过程中，煅烧温度均为500℃，载体和催化剂均能保持较好的多孔性质，同时锐钛矿TiO2未金红石化;当催化剂活性成分V2O5、WO3，MoO3质量分数分别为3%、7%、4%时，在模拟烟气条件下其脱硝效率可达92%。

SCR;V2O5－WO3－MoO3/TiO2;催化剂载体;脱硝效率

0 引言

选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)烟气脱硝技术，因其脱硝效率高(可达90%以上)、技术成熟，是火电厂采用低氮燃烧技术后进一步控制NOx排放的首选工艺［1］，其中催化剂是SCR烟气脱硝技术的核心，其组成、结构和相关参数直接影响SCR系统的整体脱硝效果［2］。

目前，广泛应用于SCR烟气脱硝过程的商业催化剂为V2O5－WO3(MoO3)/TiO2基整体式催化剂，其中，TiO2为催化剂的载体，V2O5为催化剂的活性组分，WO3或MoO3为“化学”和“结构”助剂，能够增强催化剂的酸性［3］、扩大SCR脱硝反应的温度窗口［4］、抑制锐钛矿向金红石转化［5］、减少SO2向SO3的氧化［6］、提高催化剂的抗中毒能力等［7－8］。TiO2作为催化剂的载体，其性质和制备工艺对催化剂性能具有较大的影响。

本文以工业级锐钛矿型TiO2、硅铝纤维纸为载体，难过浸渍法制备了一种新型的V2O5－WO3－MoO3/TiO2催化剂，并研究了该催化剂脱硝性能的影响因素。

1 试验部分

1.1 催化剂的制备

采用硅铝纤维纸、工业级锐钛矿型TiO2为原料，首先制备浓度为55%的TiO2浆料(其中添加助剂氨稳定型30%硅溶胶)，再将其涂敷于硅铝纤维纸上(厚度1mm)，并使之成圆柱形，然后在100℃干燥1h，进行分段煅烧(在100℃、200℃、300℃、500℃分别保温1h)，制得催化剂载体。

采用湿式浸渍法制备V2O5－WO3－MoO3/TiO2催化剂，其中偏钒酸铵质量分数为1%～5%、钨酸铵质量分数为5%～15%，钼酸铵质量分数为0%～5%，然后将催化剂在100℃干燥1h，进行分段煅烧(100℃、200℃、300℃、500℃分别保温1h)，制得SCR催化剂，柱形催化剂直径10mm，长60mm。

1.2 催化剂性质表征

催化剂的孔隙结构性质通过N2吸附等温线表征，测量样品的N2吸附等温线(－196℃)，通过BET方法计算催化剂的比表面积及平均孔径;催化剂表面微观形貌通过扫面电镜SEM进行测量;采用XRD进行催化剂晶像结构表征。

1.3催化剂活性测试

催化剂活性检测试验在直径60mm的管式炉中进行，温度由管式炉控制。反应器进、出口NO气体浓度由西门子U23烟气分析仪测量。

试验中采用钢瓶标气配制模拟烟气，由NO、SO2、O2、N2、NH3组成，其中NO为700μL/L、SO2为500μL/L、O2为5.5%、氨氮比为1∶1、N2为平衡气体，模拟烟气流量为66L/h，反应温度为350℃。每组催化剂试验样品由14个柱形催化剂堆积而成，催化剂的脱硝活性以脱硝效率表征，脱硝效率为: (NOin－NOout)/NOin×100%，其中NOin、NOout分别为反应器进、出口NO浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性质表征

从催化剂载体和催化剂的XRD谱图见，载体及催化剂A(V2O53%，WO37%，MoO34%)中TiO2为锐钛矿型结构，通过计算，载体中TiO2的平均粒径为93nm，催化剂A中TiO2的平均粒径为97nm，未呈现金红石型TiO2的特征峰，说明在载体及催化剂制备过程中，500℃的煅烧温度未使锐钛矿TiO2发生金红石化。从催化剂的SEM表征结果可以看出，催化剂A中颗粒分布较均匀，有一定粒径分布。

图1为载体和催化剂A的N2吸附/脱附等温线，从图1可知，载体和催化剂A都具有典型的Ⅳ类吸附等温线，说明样品具有中孔(2～50nm)的结构特性。根据脱附滞后环判断，载体及催化剂A呈现H1型滞后环［9］。载体及催化剂A的孔隙结构性质见表1，载体及催化剂A的孔径分布见图2。催化剂载体的比表面积为89.7m2/g，孔体积0.2cm3/g，其孔径分布见图2(a)。从图可知，催化剂载体为多孔结构，其孔径分布主要集中在3～12nm，平均孔径为8.1nm。催化剂比表面积为63.2m2/g，孔体积为0.085cm3/g，其孔径分布见图2(b)。

图1 载体及催化剂A的N2吸附/脱附等温线

图2 载体及催化剂A的孔径分布

催化剂也为多孔结构，其孔径分布主要集中在2～10nm，与载体相比，催化剂的孔径变小，平均孔径为4.6nm。催化剂载体表面负载活性成分后降低了比表面积及孔容积，在制备过程中，活性成分和助剂进入到载体孔内部，被负载到载体表面，从而降低了比表面积、孔容积及平均孔径［10］。

表1 载体及催化剂A的孔隙结构参数

2.2 V2O5含量对催化剂脱硝活性的影响

图3为V2O5含量对催化剂脱硝活性的影响，MoO3含量为4%。

图3 V2O5含量对催化剂活性的影响

从图3可以看出，随着V2O5含量的增加，催化剂的脱硝效率明显增大;当V2O5含量大于3%时，催化剂的脱硝效率随着含量的增加反而降低。

V2O5是SCR脱硝催化剂中的活性成分，为SCR反应提供活性中心，研究发现，当其含量较低时，V2O5在催化剂载体表面分散成单层，主要以单体的氧钒基(VO)2+(钒含量低于3%时)和聚合偏钒酸基(钒含量高于3%时)的形式存在［11］。单体氧钒基在载体表面形成Bronsted酸性中心，NH3吸附在酸性中心上，形成活性中间产物NH4+，与NO反应生产N2和H2O［12］。

当V2O5含量低于3%时，随着其含量的增加，催化剂表面单体的氧钒基(VO)2+即活性中心数量增加，催化剂活性增加。而聚合偏钒酸基在SCR反应中选择性低，引起氨的直接氧化和氮氧化物的形成，因此当V2O5含量大于3%，V2O5含量继续增加时，催化剂表面聚合偏钒酸基含量增加，催化剂的脱硝效率下降。

2.3WO3含量对催化剂脱硝活性的影响

图4为WO3含量对催化剂脱硝活性的影响，V2O5含量为3%。

图4WO3含量对催化剂活性的影响

随着WO3含量的增加，催化剂的脱硝效率明显增大;但是当WO3含量大于7%，催化剂的脱硝效率随着WO3含量的增加反而降低。WO3在催化剂表面主要以氧钨基的形式存在，在催化剂表面生成Bronsted酸性中心，增加催化剂的活性［12］。

此外，钨、钒氧化物可通过TiO2的导电带发生电子的影响，进一步增强氧钒基的活性和选择性［13］。同时WO3作为助剂还可提高TiO2载体的热稳定性，抑制锐钛矿型TiO2的金红石化，抑制SO2氧化为SO3［13－14］。

但是WO3的含量过高，WO3可能会抢占钒在载体表面的位置，造成氧钒基活性中心数量的下降，从而造成催化剂活性的下降［15－16］。

2.4MoO3含量的影响

图5为MoO3含量对催化剂脱硝活性的影响，V2O5含量为3%。

从图5可以看出，随着MoO3含量的增加，催化剂的脱硝效率明显增大;但当MoO3含量大于4%时，催化剂的脱硝效率随着MoO3含量的增加反而降低。MoO3与WO3类似，是一种促进剂，MoO3的存在增加了催化剂的表面酸性，增强了NH3的吸附，增加了催化剂的活性［17］。同时MoO3还具有防止催化剂砷中毒的作用。但是MoO3的含量过高，可能抢占钒在载体表面的位置，造成氧钒基活性中心数量的下降，从而造成催化剂活性的下降［11］。

本文研究中，当催化剂活性成分V2O5、WO3，MoO3质量分数分别为3%、7%、4%时，催化剂在模拟烟气条件下的脱硝效率最高，可达92%。

图5MoO3含量对催化剂活性的影响

3 结语

以二氧化钛、硅铝纤维纸为载体，通过浸渍法制备了一种新型的V2O5－WO3－MoO3/TiO2催化剂，对催化剂进行了脱硝活性测试。结果表明，在载体及催化剂制备过程中，煅烧温度均为500℃，载体和催化剂均能保持较好的多孔结构，同时锐钛矿TiO2未金红石化;当催化剂活性成分V2O5、WO3，MoO3质量分数分别为3%、7%、4%时，催化剂在模拟烟气条件下的脱硝效率最高，可达92%。

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Research on catalyst for a new SCR DeNOx of flue gas

A new type Selective Catalytic Reduction catalyst，V2O5－WO3－MoO3/TiO2，was prepared by impregnation，using TiO2and silica alumina fiber paper as catalyst support.The SCR catalyst was characterized by SEM，XRD，and N2adsorption，and the denitration activtity of catalyst was tested.The results show that the carrier and catalyst are calcinated at 500℃，the samples present porous and TiO2is the form of anatase.When the catalyst active components V2O5，WO3，and MoO3is 3%，7%，and 4%respectively，the denitration efficiency of the SCR catalyst is 92%.

SCR;V2O5－WO3－MoO3/TiO2;catalyst support;denitration efficiency

X701.7

B

:1674－8069(2015)06－028－04

2015-06-22;

2015-08-27

董月红(1981-)，女，山西孝义人，工程师，主要从事电厂脱硫、脱硝等环保方面的研究。E－mail:dyhajs@foxmail.com