SCR脱硝过程中副产物的生成与控制研究

马双忱，邓悦，吴文龙，张立男，马京香

(1.华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定071003;

2.国网河南省电力试验研究院，河南郑州450052)

SCR脱硝过程中副产物的生成与控制研究

马双忱1，邓悦1，吴文龙2，张立男1，马京香1

(1.华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定071003;

2.国网河南省电力试验研究院，河南郑州450052)

论述了SCR脱硝催化剂特点，介绍了SCR脱硝反应的V2O5/TiO2催化剂的脱硝性能，通过分析得出SCR脱硝系统中的反应物是按照Eley－Rideal机理(即E－R机理)参与反应。探讨了SCR脱硝过程中的副产物，如SO3的形成、NH3逃逸及ABS(硫酸氢铵)的形成原因，总结了ABS的相关温度研究进展以及ABS对催化床和空预器等的腐蚀与危害。提出了可通过喷入碱性吸收剂(如CaO、MgO等)控制SO3量、调整NH3/NOx摩尔比来降低氨逃逸、合理控制反应温度并进行适当的空预器改造来减缓脱硝副产物ABS的生成。

脱硝;钒基催化剂;SCR;ABS

0 引言

NOx的排放会导致大气中酸雨、水生系统的酸化以及微粒的形成，同时还会使近地大气层的O3含量增加。我国主要靠燃煤发电，据统计，2010年燃煤电厂发电量占总发电量的78%，预计到2020年将占73%［1］。为了控制NOx的排放，最新出台的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223－2011)规定，燃煤电厂中NOx的排放量控制在100mg/m3。

近年来，燃煤电厂已开始大规模建设脱硝装置，选择性催化还原法(SCR)脱硝因其技术成熟、脱硝效率高而得到广泛应用［2－4］。NH3－SCR技术的关键是SCR催化剂［5］。

1 脱硝催化剂特点

催化剂是SCR烟气脱硝技术的核心，是影响整个SCR系统脱硝效果和经济性的关键。按照活性组分不同，可分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、碳基催化剂四类。Ramis等［6］研究了Fe2O3/Al2O3催化剂在NH3法SCR中的脱硝效果。Bosch和Janssen［4］概述了对NH3法SCR工艺有效的金属氧化物催化剂。V2O5、MNO2、WO3、Fe2O3、Cr2O3、CuO、CO3O4、NiO、La2O3、Nb2O5等金属氧化物在SCR反应中均表现出一定的活性。

研究发现，TiO2的抗硫中毒能力很强，加上其具有优良的低温活性，因此很多学者以TiO2为载体负载其他氧化物作为SCR的催化剂。Qi等［7］通过试验得出Mn－Fe/TiO2具有很高的N2选择性和较高的催化活性，同时增强了抑制H2O和SO2副作用的能力。R.Q.Long［8］等研究了V2O5/TiO2催化剂的NH3法SCR脱硝性能，得出催化剂的反应活性随着V2O5负载量的增加而增大。经过多年来国内外学者［9］对不同配方、不同制备工艺的催化剂的深入研究，综合考虑脱硝应用环境(温度、烟气条件等)、催化剂活性、催化剂稳定性等，目前V2O5/TiO2锐钛矿催化剂被认为是SCR反应的最佳催化剂之一，广泛应用于燃煤电厂SCR脱硝工艺。

关于V2O5/TiO2催化剂的SCR反应机理至今争论不断。Inomata等［10－11］提出，在V2O5/TiO2催化剂表面NH3可以快速吸附到Brnsted酸性位上，然后与气相中的NO反应生成N2，遵循E－R机理，O2的存在可以促进活性位点的氧化再生。Ozkan等［12］根据同位素标记试验以及TPR/TPD试验结果提出在反应初始阶段，NH3吸附在Lewis酸性位点上，经过活化氢形成NH2物种，随后与气相中的NO反应生成NH2NO中间体，再进一步分解生成N2和H2O，同样遵循E－R反应机理。

Topse等［13］研究了V2O5/TiO2催化剂上的NH3－SCR反应机理，发现在催化剂表面上只观察到了吸附在Brnsted酸性位上的NH4+和吸附在Lewis酸性位上的NH3，而并未观察到明显的NO吸附物种;V2O5/TiO2催化剂的SCR活性与V5+－OH上吸附的NH4+直接相关，表面V5+=O基团对于吸附NH4+物种的脱氢活化具有非常重要的作用。因此，在V2O5/TiO2催化剂上，NH3－SCR反应需要双活性位点协同作用才能完成。

2 脱硝副产物形成

2.1SO3的形成

SO3易与烟气中的水蒸汽结合形成H2SO4气溶胶，使烟气酸露点提高、导致低温腐蚀，潜在提高了烟气中SO3(包括H2SO4)的生成和排放，当烟囱出口SO3(包括H2SO4)排放浓度超过35mg/m3时［14］，会出现明显的蓝色或黄色烟羽现象，同时硫酸气溶胶会在大气中形成细颗粒物(PM2.5)导致雾霾加重。在燃煤电厂中，SO3主要来源于两个方面:一是在煤的燃烧过程中，二是在SCR脱硝过程中。在煤的燃烧过程中，煤中可燃硫会被氧化成SO2，其中大约有0.5%～1.5%的SO会被氧化成SO［15－17］。

SCR脱硝过程中，V2O5/TiO2催化剂会在进行反应的同时将大约0.3%～2.0%的SO2氧化成SO3［18］，低负荷时SO2氧化率会比较高。

2.2NH3逃逸的影响

在SCR反应过程中为提高脱硝效率，通常会向反应器中喷入过量的NH3，NH3/NOx摩尔比的提高有助于deNOx的提升。此外，NH3在催化剂层分布不均以及实际运行过程中多因素导致催化剂性能下降时都会造成反应器内NH3过剩，这部分未与NOx反应的NH3会随烟气进入反应器后部烟道和空预器形成NH3逃逸。逃逸的NH3有以下三种不良影响:影响飞灰的物理化学性质，使得飞灰质量变差，再利用性降低，运行成本提升;逃逸的氨与SO3以及水蒸汽反应形成ABS，进而腐蚀空预器冷端换热元件及下游设备;逃逸的NH3作为一种温室气体直接排入大气中，对环境十分有害［19］。

2.3SCR脱硝过程中ABS的生成

SCR烟气脱硝过程中，在一定条件下SO3与出口烟气中未反应的逃逸氨以及水蒸汽可生成硫酸氢铵(ABS)和硫酸铵(AS)，二者的产生量取决于NH3和SO3的比例［20－21］。理论上讲，当NH3/SO3摩尔比大于2时，只生成AS;当NH3/SO3摩尔比小于1时，只生成ABS;当NH3/SO3摩尔比介于1和2之间时，会生成ABS和AS的混合物;脱硝副产品ABS具有吸湿性、粘性、腐蚀性，易粘附烟气中的飞灰，造成空预器堵塞和腐蚀。因此，ABS会对催化床和空预器造成不良影响。也有研究表明［22］，二者都有极强的吸湿性，在空预器的低温段会吸附H2SO4和H2O(g)，进而在金属表面上形成酸性环境而对空预器造成严重腐蚀。其可能存在的反应如下:

一般情况下AS的熔点为513℃［23］，且易分解为ABS。刘科伟等［23］通过分析AS在各温度下的常量热分解，得出其热分解机理分为以下三步反应:

研究人员对ABS形成温度做了研究［24］，其中Radian/EPA［24］给出了ABS形成温度与NH3和SO3浓度的关系，结果见图1。

图1NH3和SO3浓度对ABS形成温度的影响

从图1可知，ABS的形成温度随着反应物浓度的升高而升高。与此同时，关于ABS的分解温度也有诸多研究。李靖华等［25］研究了ABS的热分解特性，认为ABS分解温度在345℃以上，其热分解机理为一维相边界反应，反应方程式如下:

作者［26－27］对影响ABS产生的因素作了详细总结，得出温度、氨逃逸、SO3和飞灰等因素会对ABS的形成造成一定影响，并提出氨作为ABS产生的主要反应物，其浓度也成为ABS产生量的关键控制因素。氨逃逸率主要取决于以下几个方面［28－29］:(1)注入氨流量分布的均匀性;(2)设定的NH3/NOx摩尔比;(3)温度;(4)催化剂堵塞程度;(5)催化剂老化程度。但并未对如何减少ABS的产生量以及控制其对脱硝催化剂和空预器的不良影响提出解决方案。

3 脱硝副产物控制

3.1 控制SO3生成量

(1)控制氧量。此种方法不仅可以减少SO2转化为SO3，而且还能增加炉膛里的还原性气氛，减少NOx的生成量。

(2)尽量选用低硫煤或通过低硫煤掺混燃烧，从源头上减少硫的产生。

(3)向炉膛内喷入碱性吸收剂(如CaO、MgO等)可降低SCR入口烟气中SO3的浓度，降低烟气酸露点。

(4)向炉后喷入钙镁等碱性吸收剂，可降低空气预热器段SO3的浓度，消除烟囱蓝羽污染。

(5)采用WO3或MoO3助催化剂。WO3可提高催化剂的酸度、热稳定性和力学性能，二者可以在保证NOx还原的基础上尽可能减少钒对SO2的催化氧化。

(6)将石灰石混入燃烧，此种方法不仅可以防止SCR催化剂砷中毒而且可以脱除炉内的SO3。

3.2 控制氨逃逸

(1)保持催化剂表面清洁干燥，以提高催化剂性能。加强SCR区域的吹灰管理，按从上至下的催化剂层依次进行吹灰。

(2)控制NH3/NOx摩尔比。研究发现［30］，在一定范围内，NOx脱除率随着NH3/NOx摩尔比的增加而逐渐增大。实际运行中，通常将NH3/NOx摩尔比控制在0.75左右。

(3)优化SCR反应器设计，保证NH3分布均匀性。合理布置烟道导流板、保证喷氨格栅每个喷嘴流速的均匀性，能在一定程度上降低NH3逃逸率。

3.3 控制反应温度

实际应用中［31］，V2O5－WO3(MoO3)/TiO2催化剂体系的操作温度窗口通常在350～430℃，要保证SCR系统最低运行温度必须高于催化剂最低温度限值。运行温度过低，催化剂活性下降，氨逃逸量增加，ABS生成量也会随之增加。

3.4 空预器改造

(1)产生ABS堵塞的区间通常为空预器的绝大部分中温段和部分低温冷段，为了避免两段连接间隙内的硫酸氢铵堵塞搭桥可将传统的低温冷段和中温段合并为一段。

(2)搪瓷传热元件在传热、防腐性能上优于合金钢且价格便宜、表面光滑、易清洁，因此冷段更换为搪瓷表面传热元件。

(3)传热元件表面的光洁度会影响ABS的结垢程度。为提高传热元件表面的光洁度，用双介质(蒸汽、高压水)吹灰器替换原单介质吹灰器。

4 结语

(1)以TiO2为载体的负载型金属氧化物催化剂抗硫中毒能力很强、且具有优良的低温活性，常负载V2O5作为SCR催化剂的主活性成分。

(2)脱硝副产品ABS的形成受温度、氨逃逸、SO3和飞灰等因素影响，其中温度是ABS影响催化剂活性的主要因素。

(3)通过喷入碱性吸收剂(如CaO、MgO等)、控制NH3/NOx摩尔比、选用合适的反应温度和进行适当的空预器改造可以在一定程度上控制副产物ABS的生成。

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Control and research on the by－product generated in the process of SCR denitrification

The SCR denitrification catalyst＇s characteristic is discussed comprehensively.V2O5/TiO2catalyst＇s denitrification performance and the reaction mechanism are introduced，which is one of the best denitrification catalysts in the SCR reaction，concluded by analyzing the reactant that SCR denitrification system in accordance with the mechanism of Eley－Rideal(the mechanism of E－R)to participate in the reaction.The side effects in SCR denitrification process are discussed，such as the formation of SO3，NH3slip，and the reasons for the formation of ABS(ammonium bisulfate)and mechanism of ABS affecting catalyst activity are summarized.Proposed controlling the output of SO3by injection of alkaline absorbents(e.g.CaO，MgO，etc.)，adjust NH3/NOxmolar ratios to reduce the amount of ammonia slip and reasonable controlling of the reaction temperature and proper air preheater reformation to slow down the formation of ABS，ABS is one of important byproducts in the SCR denitrification system.

denitrification;catalyst;SCR;ABS

X701.7

B

1674－8069(2015)06－012－04

2015-05-03;

2015-09-28

马双忱(1968-)，男，辽宁大连人，博士，教授，主要从事燃煤电厂烟气脱硫、脱硝技术研究工作。E－mail:msc1225@ 163.com

国网河南省电力公司电力科学研究院资助项目“SCR脱硝系统投运后空预器堵塞防治技术研究及应用”(SJTYHT/13－GS－178)