全氟化合物检测的前处理技术研究综述

黄金鑫 令狐文生

(绍兴文理学院 化学化工学院,浙江 绍兴312000)

全氟化合物检测的前处理技术研究综述

黄金鑫 令狐文生

(绍兴文理学院 化学化工学院,浙江 绍兴312000)

全氟化合物(PFCs)是一类重要的含氟化合物,在生活及工业领域中有广泛的应用.随着科技的发展,有研究表明PFCs同时是一类新型持久性污染物,其引发的环境问题受到政府和研究者的广泛关注,并在2009年5月被列入《斯德哥尔摩公约》中.分析检测全氟化合物的含量是研究该类化合物的第一步,然而该类化合物在各类环境基质中均处于痕量水平,因此在检测之前必须要经过一系列的前处理.目前对含全氟化合物基质的前处理技术主要集中在以下几种:液液萃取法、索氏提取法(液固萃取法)、固相萃取法、加速溶剂萃取法、超声萃取法以及衍生化技术等.文章综述了近几年来国内外相关人士对含全氟化合物基质的分析检测中前处理技术的研究进展,同时提出了几点今后对该类全氟化合物的研究展望.

全氟化合物;检测;前处理

1 研究背景

全氟化合物(perfluorinated compounds,简称PFCs)是一类人工合成的脂肪烃类化合物,其骨架由4-14碳原子的烷基链构成,其中烷基链上的H原子均被F原子所取代,同时在末端带有一个亲水基团.由于PFCs具备良好的表面活性、化学稳定性,在表面处理、纸张保护、防火泡沫、工业清洁剂等工业及民用领域内有着大量的使用,使得该类产品能够通过各种不同的途径进入到全球范围内的各类环境基质中,对全球的生态系统造成了极为严重的污染.

鉴于PFCs的结构特点,可发现PFCs是一类极其稳定的化合物.有报道表明,PFCs无法通过普通的化学方法、物理方法及相关的生物方法降解,只能通过高温热解的途径来进行有效降解.同时,在对动物进行PFCs的毒性研究时,发现PFCs有较大的肝脏毒性、生殖毒性、发育毒性、神经毒性以及激素毒性等.PFCs可通过食物链进入各级生物体内,对于处于食物链顶端的人类来说,PFCs的高富集性以及毒性,存在着较高的健康隐患,使得人们对PFCs的污染越来越重视.目前,相关的政府部门也对PFCs物质的使用进行严格的限制.2006年12月27日,欧洲议会和部长理事会联合正式发布《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》; 2009年5月9日联合国环境规划署发表申明,包括PFOS在内的9种PFCs被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》.

对于各类环境基质中PFCs含量的检测是深入研究PFCs性质以及治理PFCs环境污染的第一步,而样品的前处理是分析检测的关键步骤,在检测仪器稳定可靠的情况下,检测结果的精确度以及重现性主要取决于前处理技术的质量.样品的前处理主要集中在提取和净化两个方面,由于全氟化合物在各个基质中存在的浓度处于痕量水平,因此对于此类物质的提取有着很高的要求.目前对含全氟化合物基质的前处理技术主要集中在以下几种:液液萃取法、索氏提取法(液固萃取法)、固相萃取法、加速溶剂萃取法、超声萃取法以及衍生化技术等.

2 全氟化合物的前处理技术

2.1 液液萃取法

液液萃取法指的是利用全氟化合物在两种互不相溶的溶剂中的分配系数不同,使物质从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中.经过反复多次萃取、分离和纯化,使得被测物质与基质分离.液液萃取对实验条件和仪器的要求较低,但是其操作繁琐,消耗的溶剂量很大,已逐渐被其他先进的前处理技术淘汰.

曹培等[1]运用液液萃取法处理血清样品,采用高效液相色谱串联质谱法检测温州市制鞋厂工人和面砖厂工人血清中的PFOA及PFOS的浓度,结果发现无论有无职业性暴露,温州地区这两种职业人群血清中均可检出PFOA和PFOS的存在.金一和等[2]将被调查者的血清样品与 0.5mol· L-1TBAHS和0.25mol·L-1碳酸氢钠缓冲液混合,再加入MTBE进行多次萃取,将得到的萃取液合并浓缩,用HPLC-MS进行定量分析得到我国男女人群血清中PFOS浓度几何均数分别为40.73μg· L-1和45.46μg·L-1,同时发现人群血清PFOS浓度与年龄无关.Thomsen等[3]采用以乙腈作为萃取溶剂的液液萃取法来提取母乳中的全氟化合物,发现样品在加标浓度为0.025ng·mL-1情况下的回收率为66%-72%,在加标浓度为0.15ng·mL-1或1.5ng·mL-1情况下的回收率为92%-106%. Lankova等[4]往母乳样品中加入了甲酸溶液,使得样品中的蛋白与PFCs的结合作用受到破坏,然后加入ACN萃取剂进行液液萃取,得到样品中PFCs的回收率为93%-117%,检出限为3-12ng·L-1.

2.2 固液萃取法

固液萃取是指溶剂进入固态物料,将有效成分从固相转移到液相的过程,因此固液萃取法适用于固体样品的前处理.索氏提取是一种最重要的固液萃取方法,它利用溶剂的回流以及虹吸原理,使得溶剂在不断回流的状态下对固体进行反复提取所需要的组分.然而,索氏提取法萃取过程所消耗的时间长、效率低,而且所使用到的提取装置为玻璃制品,对于全氟化合物有一定的吸附作用,影响痕量级别的全氟化合物的检测结果,所以索氏提取法在全氟化合物的检测研究中很少使用.

蒋海宁等[5]在测定Teflon材料及不粘锅涂层中的微量PFOA时,将5.0g的分析样品置于索氏提取瓶中,加入水100ml,在回流状态下提取48h后冷却,加入适量的NaOH溶液调节提取液的pH在9-10左右,在100℃下蒸干抽取液浓缩,使用GC-MS法测定PFOA的含量,结果表明其加标回收率可达86%-110%,检出限为50μg·g-1.Llorca等[6]采取加压液固萃取的方法对鱼中的6种PFCs组分进行提取,研究结果显示该方法的提取效果较好,回收率在85%-102%之间,方法的检出限在0.003ng·g-1-0.05ng·g-1之间.刘莉治等[7]在检测肉类组织的11种全氟化合物含量时,采用乙腈作为提取溶剂,并使用HLB固相萃取小柱对提取液进一步净化,UPLC-MS/MS法检测,结果显示11种全氟化合物在0.50μg·L-1-20μg·L-1范围内线性关系很好,该方法的检出限在0.014μg·kg-1-0.060μg·kg-1之间,回收率范围在 70.9%-107.1%之间.

2.3 固相萃取法

固相萃取法是利用选择性吸附与洗脱的液相色谱法分离原理,通常是让液体样品通过固相萃取柱中的吸附剂,保留其中的待测组分,再用适当的溶剂洗脱杂质,最后用少量溶剂洗脱待测组分,达到分离净化和浓缩的目的,或者也可以选择性吸附干扰杂质,而让被测物质流出,从而达到分离的目的.固相萃取法是一种富集性高、使用操作方便、消耗溶剂量最少的提取净化方法.同时,据有关文献报道,对于一些难处理的复杂基质样品,可以采取固相萃取技术与其他前处理技术联用的方法来优化对待测组分的提取.

张宪忠等[8]对比考察了Waters Oasis HLB和Waters Oasis WAX两种固相萃取柱对环境水样中的全氟化合物的提取效果,发现HLB对长链羧酸的提取效果较为理想,但是对短链羧酸PFPeA、PFBA的回收率分别为0.7%和1.97%,而WAX固相萃取柱更适合应用于不同碳链长度的羧酸和磺酸类全氟化合物的提取,回收率在62%～93%之间.温泉等[9]在测定猪肉中的全氟化合物时采用碱消解-固相萃取相结合的方法对样品进行前处理,同时试验比较了Oasis HLB、C18、Oasis WAX三种固相萃取柱对PFOS类化合物提取效果的影响,发现采用Oasis WAX固相萃取柱提取效果更好,回收率在70%-100%之间.王杰明等[10]分别采用离子对液液萃取-固相萃取结合法和碱消解-固相萃取结合法分别对动物的内脏和肌肉组织进行前处理,同时分析对比了Oasis WAX和Oasis MAX两种固相萃取小柱对样品中组分的提取效果,发现WAX柱对11种PFCs和内标均有85%左右的保留,而MAX柱仅对2种调聚酸有较好的保留,对其余9种PFCs则毫无保留.

2.4 加速溶剂萃取法

快速溶剂萃取法是一种用相应的溶剂对固体或半固体的样品进行萃取,通过提高温度、增加体系的压强等外界条件来提高萃取的效率,从而减少溶剂的使用量.与经典的前处理技术相比,快速溶剂萃取法具有快速、方便、基质影响小等优点,因此在分析化学领域里有着很广泛的研究.

于徊萍等[11]在测定纺织品中的 PFOA和PFOS时,采用快速溶剂萃取法对样品进行前处理,试验比较了石油醚、丙酮、氯仿、乙腈、乙酸乙酯、环己烷、甲醇和甲苯溶剂对PFOA及PFOS的提取效果,发现甲醇作溶剂时,PFOS的提取效果较好,用甲苯作溶剂时,PFOA的提取效果最佳.陈会明等[12]在测定食品包装材料中的PFOS时,也采用快速溶剂萃取法处理样品,在温度80℃、压力为10.3MPa条件下用乙腈溶剂进行萃取,样品的加标回收率在93.8%-101%之间.

2.5 超声萃取法

超声萃取法是利用超声波的空化作用、机械效应和热效应等多级效应增大分子的运动频率和速度,增加溶剂的穿透力,从而加速样品基质内的有效物质的释放、扩散和溶解,显著提高萃取效率的方法.

陈会明等[13]在测定泡沫灭火材料中的PFOS含量时将样品用水作为溶剂进行超声提取,再经固相萃取柱进一步萃取净化,其加标回收率可达到93.4%-103%之间.Begley等[14]在进行纸张中PFOA含量的检测时采用等体积比混合的乙醇和水作为溶剂进行超声提取一小时,其结果得到PFOA的加标回收率在60%-75%之间.钟军等[15]在进行氟聚合物中残留的PFOA及PFOS的含量分析时,将样品通过冷冻粉碎、超声提取的预处理手段,其结果显示PFOA及PFOS的加标回收率在83%-113%之间.

2.6 衍生化技术

衍生化技术是指样品中不能直接检测或者是检测灵敏度很低的待测组分通过化学反应的方法将其定量地转化为容易检测分析的产物,通过对产物的检测来进行定性或定量分析.衍生化技术在使用气相色谱、气相色谱-质谱联用法以及高效液相色谱法检测全氟化合物时往往有着很广泛的使用.

白桦等[16]在分析不粘锅涂层中的PFOA及其盐的含量时,将其样品通过快速溶剂萃取后得到待测物提取液,再用甲醇和乙酰氯得到的酸性溶液与待测物进行衍生化处理,然后进行GC/NCI-MS测定,得到PFOA的定量限为5μg/kg,加标回收率在90.9%-96.2%之间.单国强等[17]采取柱前衍生-HPLC/UV法测定光催化降解样品中PFOA的含量,以样品衍生化处理后合成的全氟辛酸-3,4-二氯苯酰胺作为对照物,进行外标法定量,得到其PFOA的检测限为0.5mg·L-1,同时发现有机相衍生法比水相衍生法具有更高的衍生产率和回收率.

3 总结与展望

全氟化合物在工业及民用领域中以其独特的理化性质而受到了广泛的应用.随着仪器分析技术的发展,对PFCs的检测技术呈现多样化,不同的检测技术所适用的样品基质种类也不同,对于样品的前处理技术要求也不一样.其中高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)是目前使用最广泛的定量技术.其中,加速溶剂萃取结合固相萃取是目前富集净化PFCs物质最有效的手段.然而,目前对于PFCs的检测均采用价格较为昂贵的高效液相色谱/四极杆-飞行时间串联质谱法,而采用普通的高效液相色谱-质谱联用法、高效液相色谱法以及气相色谱法的分析手段却很少报道,其根本的原因是对含PFCs物质的环境基质的前处理研究不够.笔者认为,在今后的研究中,应该需要进一步优化前处理的方法,从而降低对检测仪器分辨率的要求,同时对于前处理方法中的衍生化技术应该进行更深层次的研究,使得采用气相色谱法或者高效液相色谱法分析各类基质的PFCs含量更加普遍.

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A Review of Pretreatment Technology for Detection of Perfluorinated Compounds

Huang Jinxin Linghu Wensheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaoxing University,Shaoxing,Zhejiang 312000)

Perfluorinated compounds(PFCs)is a very important fluorine compound widely used in life and industry.With the development of science and technology,relative research shows that PFCs is also a new class of persistent pollutant,the environmental problems caused bywhich have been ofwidespread concern to the government and the researchers,and were included in the Stockholm Convention in May 2009.Analysis and detection of the content of perfluorinated compounds is the first step of the study of this kind.However,the compounds in various environmentalmatrices are in trace levels,so a series of pretreatmentmust be taken before testing.The following are the pretreatment technologies of perfluorinated compoundsmatrix:liquid-liquid extraction,Soxhlet extraction(liquid solid extraction),solid phase extraction,accelerated solvent extraction,ultrasonic extraction and derivatization technique.The paper is a review of pretreatment technology research progress of the perfluorinated compoundsmatrix analysis and detection done by the domestic and foreign scholars in recent years.At the same time,the paper is an outlook of future research of the perfluorinated compounds.

perfluorinated compounds;detection;pretreatment

X83

A

1008-293X(2015)08-0022-04

(责任编辑 王海雷)

10.16169/j.issn.1008-293x.k.2015.08.04

2015-04-20

浙江省科技厅公益项目(2014C37107);浙江省大学生科技创新活动暨新苗人才计划项目(2014R426014).

黄金鑫(1994-),男,浙江台州人,主要研究方向为环境污染治理.

令狐文生.E-mail:wslinghu@usx.edu.cn