水处理中可见光光催化剂的研究进展★

彭亚洲 谢德华 任伯帜

(湖南科技大学土木工程学院，湖南 湘潭 411201)

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水处理中可见光光催化剂的研究进展★

彭亚洲 谢德华 任伯帜

(湖南科技大学土木工程学院，湖南 湘潭 411201)

鉴于可见光光催化处理水中难降解的有机污染物对于降低能源消耗有重要意义，利用元素掺杂、半导体负载、表面光敏化等方式对TiO2光催化剂改性，从新型可见光催化材料的开发等方面阐述了水处理中可见光催化剂的研究进展，分析了可见光催化剂研究的重要性，展望了未来在该方面发展的方向。

可见光，光催化，机制，水处理

1 概述

光催化技术作为一种新型的水处理技术，对于去除空气中的水和有机物有潜在的研究价值。1972年，日本科学家Fujishima和Honda[1]首次发现了半导体TiO2在紫外光响应下光电催化分解水，使得光激发半导体分解有机污染物成为了研究的热点。由于TiO2具有价格便宜，成本低，化学性质稳定，且无毒性等特点，在光催化领域得到了广泛的研究。然而，TiO2作为一种宽带隙半导体(Eg=3.2 eV)，只能吸收占太阳光谱不到5%的紫外光。因此，研究可以有效利用可见光，拓展光催化活性到可见光的催化剂成为了光催化研究的重要课题。

2 TiO2光催化材料的改性

近年来，针对二氧化钛的禁带宽度大，太阳能利用率低的问题，对二氧化钛的改性进行了大量的研究，包括掺杂金属离子法、沉积贵重金属法、半导体复合法、表面光敏化法、溶液浸渍法、表面酸化法、改变催化剂反应氛围法、光催化剂固定法、微波加热法、光催化剂纳米化法等。其中大多数研究都是用于增加紫外光的催化效率，而用于拓展吸收光的响应范围，使吸收光波红移，在可见光下产生光生电子的主要改性方法包括元素掺杂、半导体复合法和表面光敏化法。

2.1 元素掺杂

合适的元素掺杂二氧化钛可以有效的拓宽其对可见光波的吸收，增加对太阳光的吸收和转换，掺杂元素主要为非金属元素，金属氧化物。非金属元素掺杂的方式可以改变二氧化钛的键能和晶格常数，从而使其禁带宽度改变，在可见光照下产生电子—空穴对。金属元素掺杂的方式是通过加入新的电荷，形成缺陷，改变二氧化钛的能带结构。

薛琴、管玉江等[2]分别利用阳极氧化法和湿化学法合成氮掺杂的二氧化钛(TiO2)纳米管阵列，在可见光下催化降解有机物，发现无机氮改性的二氧化钛有较高的光催化活性。通过氮元素的掺杂使得TiO2同时具有紫外光和可见光的催化活性。蔡丽玲，朱杰等[3]采用加氢还原改性纳米二氧化钛，将二氧化钛光催化材料的吸收光波从紫外光移到可见光。二氧化钛纳米粒子的合成方法为水热法，用常压高温加氢还原方法进行改性，获得了较高的可见光催化性能。马万红、陈春城等[4]利用非金属元素B，金属氧化物Ni2O3对TiO2进行二元改性，使TiO2的光响应红移只可见光区，同时具有提高其在可见催化活性的作用，并进行一系列的性质和结构表征。

2.2 半导体复合

由于不同半导体的导带和价带之间存在能级差异，使e-和h+聚集在不同的半导体上而形成电子空穴对，提高光子效率；当光子激发能在可见光区段时，电子跃迁只能发生在导带位置较高，带隙能较小的半导体上，从而使激发产生的e-转移到TiO2导带上，载流子分离，复合后的半导体吸收光波延长到可见光区。

王侃，陈英旭[5]采用多孔硅胶和TiO2酸催化溶胶—凝胶法制备了SiO2负载的TiO2光催化剂，TiO2以纳米颗粒的形态分散在多孔SiO2载体表面，负载型TiO2/SiO2催化剂的热稳定性能良好、比表面积大、等电点低。李昱昊等[6]采用浸渍法用CdCl2·5/2H2O和纳米TiO2制备了CdS/TiO2复合半导体光催化剂。通过结构分析发现，硫主要以CdS的形式存在，在制备过程中存在微量氧，使表面少量CdS氧化为CdSO4；由于在TiO2表面负载了CdS使样品的光响应由400 nm(3.1 eV)红移至530 nm(2.3 eV)。对活性艳红X-3B水溶液进行光催化活性测试，降解率可达92%以上。

2.3 表面光敏化

表面光敏化可以延长TiO2激发波长，使其可以吸收可见光光波。在TiO2表面添加光活性敏化剂吸附在其表面。光敏化物质在可见光下具有较大的激发因子，在吸收光子后，能被激发产生自由电子，再将电子转移到TiO2的导带上，从而将TiO2激发波长的范围扩大到可见光区域[7,8]。Ahed等[9]利用低成本、无毒的天然染料花青素敏化TiO2，吸收带边扩展到550 nm在模拟太阳光的辐射下能有效地实现甲基橙的矿化。

3 新型可见光响应的光催化材料

目前，国内对可见光催化剂的研究主要集中在TiO2的改性上，虽然取得了一定的研究进展，但在可见光催化效率和光催化活性未取得较大突破。为了获得更高效的可见光催化剂，一些新型的可见光催化材料成为了研究的重点。这些催化剂主要包括铋系光催化剂，铌系光催化剂和铟系光催化剂等。

3.1 铋系可见光催化材料

铋系可见光催化材料具有良好的可见光吸收能力和有机物降解能力，主要有简单的Bi2O3和Bi2S3催化剂和含铋二元金属氧化物光催化剂。

邹文，郝维昌等[10]利用Bi(NO3)3·5H2O和CTAB制备了α,β,γ 3种晶体结构的Bi2O3光催化剂。以有机物罗丹明B作为目标污染物进行光催化降解实验，结果表明，在可见光降解下Bi2O3的光催化活性为：γ-Bi2O3>β-Bi2O3>α-Bi2O3。对其进行结构分析发现，α-Bi2O3，β-Bi2O3，γ-Bi2O3的带隙值分别为2.84 eV，2.75 eV，2.68 eV，吸收边分别为450 nm，480 nm，510 nm，比表面积大小为γ-Bi2O3>β-Bi2O3>α-Bi2O3。在可见光照射下，γ-Bi2O3对罗丹明B(RhB)的脱色率最高，可达到97.8%。刘旺平，王鑫等[11]采用水热法合成了花球状的Bi2WO6和介孔碳CMK-3/Bi2WO6光催化剂，并利用AgNO3通过光还原得到了Ag负载的Ag/Bi2WO6和Ag-CMK-3/Bi2WO6光催化剂，Ag-CMK-3/Bi2WO6表现出更高的催化活性，在可见光下降解亚甲基蓝(MB)的效率可以达到95.06%。

3.2 铌系可见光催化材料

近年来，对铌系光催化材料的研究取得了一定的进展，其中大多数铌酸盐光催化材料具有较好的紫外光催化活性，如具有层状结构的Rh4Nb6O17和K4Nb6O17[12-14]，碱土金属铌酸盐Ca2Nb2O7，Sr5Nb4O15[15，16]。虽然有些铌酸盐在可见光下具有光催化活性[17]，但对于铌系可见光催化材料的研究主要集中在铌的氧化物的改性和含铌复合物的改性上。

葛素香等[18]分别在180 ℃，200 ℃，220 ℃温度下用碳修饰纳米Nb2O5，并研究其可见光催化降解罗丹明B的催化活性，结果表明Nb2O5-200在3 h内对罗丹明B的降解效率达到100%，表现出较好的可见光催化活性。Suresh Palla等[19]采用溶胶—凝胶法制备了K3Nb3WO9(PO4)2(KNWP)，用离子交换法将Sn2+和Ag+掺杂改性K3Nb3WO9(PO4)2分别为SNWP和ANWP，研究了其在可见光下降解亚甲基蓝(MB)，甲基紫(MV)，甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)的光催化活性，光催化活性ANWP>SNWP>KNWP，其中ANWP在可见光照射下经过3 h降解效率分别达到MB：98%；MV：60%；MO：72%；RhB：63%。

3.3 铟系可见光催化材料

近年来，国内外对铟系光催化材料进行了大量的研究，如铟的氧化物(ln2O3)，硫化物(ln2S3)，氢氧化物(lnOOH)及铟酸盐(Baln2O4，Caln2O4等)[20-23]。铟系光催化材料与TiO2相比，带隙能更大，价带电位更正，导带电位更负，使光生空穴和电子对氧化还原能力更强。

张钦库，姚秉华等[24，25]用自蔓延燃烧合成法合成了具有四方晶系结构，纯度高，光催化活性较好的Ba4ln2O7，在可见光下光催化降解RhB的降解率可以达到96.5%，用水热控制合成法合成了具有多孔蜂窝状结构的Ba4ln2O7，可见光催化下RhB的降解率达97.3%。

4 展望

目前，水处理中可见光催化剂的研究已经取得了一定的成效，但仍然存在一定的不足，今后主要进行以下方面的研究：

1)研究更加高效的TiO2改性方法与改性材料，使其能充分利用太阳能，降低水处理的成本，TiO2改性成本过高，不利于其推广应用。

2)如何提高催化剂的回收利用率也是研究的一个方向。对可见光催化剂进行复合改性，但其稳定性，持久使用性也会受到一定的影响。

3)利用我国丰富的矿产资源开发新工艺，新型可见光催化材料。

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[3] 蔡丽玲，朱 杰.加氢改性二氧化钛的可见光光催化性能研究[J].浙江化工，2014,45(4)：25-33.

[4] 马万红，陈春城.改性二氧化钛可见光光催化降解有机污染物[R].北京：中国科学院化学研究所分子科学中心光化学重点实验室,2009.

[5] 王 侃，陈英旭.SiO2负载的TiO2光催化剂可见光催化降解染料污染物[J].催化学报，2004,25(12):931-936.

[6] 李昱昊，毛立群，张顺利,等.CdS/TiO2复合半导体的表面态及光催化性能[J].河南大学学报(自然科学版)，2004，34(2):28-32.

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[8] Youngm in Cho, Wonyong Choi. Visible light-induced reactions of humic acids on TiO2[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology,2002(148):129-135.

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[11] 刘旺平，王 鑫.Ag和介孔碳改性Bi2WO6光催化剂的合成及其可见光下的光催化性能[J].复合材料学报，2015,32(4)：1187-1193.

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[25] 张钦库，姚秉华.Ba4In2O7的自蔓延燃烧合成及其光催化性能[J].材料研究学报,2015,29(1)：39-44.

The research progress of water treatment in the visible light catalyst★

Peng Yazhou Xie Dehua Ren Bozhi

(CollegeofCivilEngineering,HunanUniversityofScience&Technology,Xiangtan411201,China)

Visible light catalytic treatment of refractory organic pollutants in water has important significance to reduce energy consumption. From element doping, semiconductor and photosensitive surface to modify the TiO2photocatalyst and develop the new type of visible light catalytic materials, which contributes to the researching progress of water treatment in the visible light catalyst. This paper also analyzes the importance of the study of catalyst used in visible light and prospects the development direction in the future.

visible light, photocatalytic, mechanism, water treatment

2015-08-23★：湖南省研究生科研创新项目(项目编号：CX2015B498)

彭亚洲(1990- )，男，在读硕士； 谢德华(1974- )，男，博士，讲师； 任伯帜(1967- )，男，博士，硕士生导师，教授

1009-6825(2015)31-0164-03

X703

A