我国环境监测中的溶解氧分析方法

蒋建宏，许桂苹，滕云梅，付 洁

(广西壮族自治区环境监测中心站，南宁 530028)

溶解氧是指溶解在水中分子态的氧。清洁地表水的溶解氧是接近饱和的，有藻类生长时水中的溶解氧可能是出现过饱和的现象，而受有机及无机污染的水体溶解氧低，此时水质恶化，会导致鱼虾类死亡。在我国环境监测中，水中溶解氧监测结果能反映的是水体的自净能力，是水质监测的一项主要指标，也是各级监测站日常监测与应急监测中首先考虑的项目之一。

1 分析方法的种类

1.1 滴定法

1.1.1 碘量法

碘量法是溶解氧测定最经典方法，也是国家的标准方法。碘量法的原理是溶解氧与沉淀的二价氢氧化锰 (将氢氧化钠或氢氧化钾加入到二价硫酸锰中制得)反应，酸化后生成的高价锰化合物将碘化物氧化游离出等当量的碘，用硫代硫酸钠滴定，测定游离碘量，从而得出溶解氧的含量［1］。该方法测定水样的范围在0.2～20mg/L。

1.1.2 电导滴定法

于军晖等［2］建立了用电导滴定法测定溶解氧方法，用盐酸标准溶液滴定金属铊与水中溶解氧反应的产物，以电导法指示滴定终点，该方法相对标准偏差为0.38%～0.97%，相对误差 -1.96%～1.85%，抗干扰能力强。

1.1.3 电位滴定法

马传芳［3］采用自动电位滴定仪及其铂金—甘汞电极体系测定海水中的溶解氧，分析方法的测量精密度和重复性精密度优于±0.02mg/L的水平，与经典法比对准确度持平，该方法简单、稳定、速度快、效率高等特点，适合于现场使用与操作。

1.2 仪器法

1.2.1 电化学探头法

电化学探头法属于国家环境保护标准，是目前使用比较广泛的方法，其原理是由于电池作用或外加电压在两个电极间产生电位差，使金属离子在阳极进入溶液，同时氧气通过薄膜扩散在阴极获得电子被还原，产生的电流与穿过薄膜和电解质层的氧的传递速度成正比，即在一定的温度下该电流与水中氧的分压 (或浓度)成正比。此方法的测定范围宽，可测定水中饱和百分率0%～100%的溶解氧，还可测量高于20mg/L的饱和溶解氧，适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和盐水中溶解氧的测定，适用性也较广泛［4］。

1.2.2 流动注射分析法

曹绪龙等［5］根据可逆氧化还原反应原理，即亚甲基蓝在一定酸度条件下可被葡萄糖还原为无色，当其遇到溶解氧时又可定量地被氧化为蓝色物质，蓝色物质在紫外光谱610nm的条件下的吸光度与溶解氧含量成正比，因此得到水中溶解氧的含量。该方法最小检出 0.025mg/L，线性范围为0.05～8.45mg/L。

1.2.3 分光光度法

分光光度法是环境监测分析中较常见的分析方法，用分光光度法分析溶解氧的研究较多。沙鸥等［6］利用碘与淀粉反应生成蓝色络合物，此络合物在574nm波长处有吸收峰。碘-淀粉分光光度法原理是固定样品中的溶解氧，于碱性介质中加入硫酸锰与之形成三氧化二锰的沉淀，测定时加入硫酸释放出所固定的氧，加入碘化钾与硫酸反应释放出碘而使溶液呈现蓝色，在574nm波长处进行测定，此方法检出限为0.027mg/L。沙鸥等［7］在结晶紫-聚乙烯醇体系碘量法测定水中溶解氧的基础上，利用I-3与结晶紫在聚乙烯醇存在下结合成电中性的离子缔合物，以碘酸钾为标准溶液，与过量碘化钾反应生成碘，加入结晶紫后在550nm处有最大吸收的原理测定水中溶解氧，检出限降低达到0.0011mg/L。韩丽媛等［8］利用将水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生成四价的氢氧化物棕色沉淀，加酸后释放出游离碘，游离碘溶解在四氯化碳中，显示出稳定的淡红色，在波长520nm处测定。此方法快速、准确、分析记过直观，适合应急监测。王静斌等［9］研制了溶解氧水质快速测试管系列产品，测试管中的测试液能与水样中的溶解氧快速定量反应生成有色化合物，通过与标准色阶对照得到水样中的溶解，该方法测定范围在0.01～12mg/L。

1.2.4 原子吸收法

肖开提.阿布力孜等［10］用原子吸收法间接测定溶液中溶解氧。该方法的原理是溶解氧可氧化氢氧化锰，氧化后的高价锰MnO(OH)2沉淀与溶解氧的量有关，分离后通过原子吸收测定锰求得溶解氧的含量。该方法的测定范围为0.4～12mg/L，并与碘量法的结果吻合。

1.2.5 荧光法

荧光法是美国材料与检测协会国际标准开发组织 (ASTM)颁布的标准方法，现在我国使用较广泛，并已在在线监测设备中应用。该方法的工作原理是光敏物质受激发后会以发射荧光的形式返回基态，而氧的存在会产生干扰，即氧分子含量多，荧光寿命就短，对应强度越低，可根据产生的荧光强度或荧光寿命测定氧的含量。传感器调制的蓝光照到荧光上使其激发发出红光，氧分子带走能量，即激发红光的时间和强度与氧分子的浓度成反比。用与蓝光同步的红光光源作参比，测量激发红光与参比之间的相位差，并与内部标准值比对，从而计算出氧分子的浓度，经过线性化和温度补偿，输出最终值。荆淼等［11］利用荧光技术测量水体中溶解氧浓度范围为0.05～20mg/L，测量精确度小于等于±0.5%，与碘量法的结果吻合。刘和蓉［12］通过碘量法、电化学探头法及荧光法测定纯水，荧光法与理论值的相关性最高，测定水库水3种方法比对数据，误差在允许范围内。该方法不仅可测定溶解氧，国内外许多学者研究表明荧光强度与BOD及TOC 也呈线性关系［13，14］。

2 分析方法的改进

2.1 水样的保存

碘量法测定水中的溶解氧时，水样需要用硫酸锰和碱性碘化钾固定，其中碘化钾遇光极易分解，溶解氧的保存时间短，胡水景［15］对测定溶解氧水样的固氧方法进行改进，加入氢氧化钠溶液与氯化锰溶液进行固氧，使得水样保存时间由8h延长至48h，测定结果不受影响。

2.2 体积

郑敏等［16］从硫代硫酸钠浓度、取样时间及取样体积方面进行改进，节约了试剂和药品，缩短时间提高了工作效率，分析结果表明溶解氧值没有差别。金中华等［17］从试剂的加入量、静止时间及取溶液量进行改进，把碱性碘化钾用量改为1mL，浓硫酸用量减少为1mL，静止时间缩短为2min，取50.0mL溶液进行滴定，此方法不仅可降低成本费用及缩短分析时间，而且与国标方法结果相对误差在0%～0.69%。

2.3 试剂替代

王琪等［18］采用 NH3H2O-KI代替 NAOH(KOH)-KI固定溶解氧，用硫酸-磷酸 (1∶1)混合酸替代硫酸溶解沉淀，使得沉淀速度加快，更完全，提高工作效率，与标准方法相比较无显著差异。

3 影响溶解氧测量的因素

3.1 电极法的影响因素

3.1.1 温度影响

用电极法测定溶解氧时，温度的变化会使氧溶解度和膜的扩散系数发生变化，影响电极电流的输出。温度对溶解度系数的影响可以根据Henry定律估算，温度对膜扩散系数可以通过阿仑尼乌斯定律估算［19］。

3.1.2 大气压影响

电极法氧的溶解度与其分压相关，仪表内部配有自动校正无需处理，但未配有校正的，使用前必须根据大气压补偿校正。

3.1.3 流速

样品要保留一定的流速，防止膜接触的瞬间将该部分样品中的溶解氧耗尽，测定时水流速不能低于0.3m/s，可以增加流过膜溶液的流量来补偿扩散失去的氧，在水样中往复移动探头，或者取分散样品测定。

3.1.4 水中物质

水中存在一些气体和蒸汽，例如氯、二氧化硫、硫化氢等，通过膜扩散影响被测电流而干扰测定。水中其他物质如溶剂、油类等，可能引起堵塞薄膜、引起薄膜损坏和电极腐蚀，影响被测电流而干扰测定。因此需视实际情况消除干扰或更换监测方法。

3.2 碘量法的影响因素

3.2.1 氧化性物质干扰

水中含有氧化性物质 (如Fe3+、Cl2等)能氧化碘离子为I2，干扰测定，导致结果偏高。根据国标的要求，需向试样中加入1.5mL硫酸，然后加入2mL碱性试剂和1mL硫酸锰溶液用硫代硫酸钠滴定，测定除溶解氧以外的氧化性物质的含量。

3.2.2 还原性物质干扰

还原性物质对溶解氧测定也会产生干扰，向一个试样中加入1mL次氯酸钠溶液，氧化其中的还原性物质。测定试样中过剩的次氯酸钠量，即为还原性物质产生的干扰量。

3.2.3 水样有色或有悬浮物

当水样中含有固定或消耗碘的悬浮物时，可在液面下加入20mL硫酸钾铝溶液和4mL氨溶液，使沉淀物絮凝沉降，然后分离并排除这种干扰。

3.2.4 盐度的影响

虞哲等［20］通过向水样中加入氯离子、铵根离子及碳酸盐等盐类测定溶解氧，发现水中的盐度会对溶解氧造成影响，随着盐度的增加，溶解氧的含量会减少。当水样中含盐量大于3g/kg，需要对结果进行校正。

3.2.5 游离氯

姜令萍等［21］通过预先加硫代硫酸钠去除游离氯的干扰，取两瓶样品，对其中一瓶加入5m硫酸和1g碘化钾，摇匀，游离出的碘，以0.5%淀粉溶液作指示剂，用硫代硫钠标准溶液滴定，记录用量。向另一瓶中加入上述测得的硫代硫酸钠标液量，摇匀，再固定及测定。

4 结语

溶解氧的测定方法种类较多，各有特点。碘量法是溶解氧的经典测定方法，需消耗化学试剂，干扰物质多，受水中易受氧化性物质，还原性等物质的影响，结果需要修正;电化学探头法是现在最常用的方法，具有操作简单，快捷高效的特点，无需试剂，但水中存在一些气体和蒸汽，例如氯，二氧化硫，硫化氢，氨，胺，二氧化碳，溴和碘等物质，通过膜扩散影响被测电流而干扰测定。若测定的水质含盐量较高，应根据含盐量对测量值进行修正，电极需要经常维护。

荧光法电极寿命长，这种方法无电解液、无需校准、无膜，因此不受常见二氧化碳、氨、离子类等化学物质的干扰，并且操作简单，探头的耐用性高。笔者认为荧光法为首选方法，但该方法的干扰因素还有待研究。该方法目前还未列入国家标准方法，建议相关部门对该方法进行研究，出台国家标准方法，便于推广使用。

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