塑料餐饮具中酞酸酯向不同食品模拟物迁移效果研究

林野，方志青

（1.贵州省疾病预防控制研究中心，贵州贵阳550004；2.贵州民族大学化学与环境科学学院，贵州贵阳550025）

塑料餐饮具中酞酸酯向不同食品模拟物迁移效果研究

林野1，方志青2，*

（1.贵州省疾病预防控制研究中心，贵州贵阳550004；2.贵州民族大学化学与环境科学学院，贵州贵阳550025）

为了解塑料餐饮具中邻苯二甲酸种类化合物向食品中的迁移规律，以一次性塑料水杯、碗为主要研究对象，以异辛烷、10%（体积分数）的乙醇、3%（体积分数）的乙酸和水为食品物模拟物，对塑料制品中16种邻苯二甲酸酯类的浸出量随时间和温度的变化规律进行研究。结果表明：16种邻苯二甲酸酯在4种食品模拟物中浸出量由高到低依次为异辛烷、10%的乙醇、3%的乙酸和水，且16种邻苯二甲酸酯在4中不同模拟物中迁移量随时间的增加和温度的升高而变大。

食品模拟物；塑料餐饮具；邻苯二甲酸酯；迁移

邻苯二甲酸酯类化合物（Phthalate Esters，PAEs）广泛用于塑料工业中增塑剂和软化剂以增大塑料的可塑性和强度，含量可占产品的50%[1]。PAEs已被证明是一种环境激素类污染物，具有致癌性、致突变性、致畸变性[2-4]，且PAEs可通过皮肤接触、饮水、呼吸系统等方式进入人体内，可在体内逐渐累积并可分解成相应的代谢产物进而危害人体健康[5-7]。目前，欧盟、美国等许多国家都对该类物质制定了相应标准和严格控制法规，在其应用于的食品包装材料中的迁移限量均有限定，在我国环境优先污染物“黑名单”上也有DMP、DEP、DOP3种PAEs化合物[8-10]。

塑料餐饮具因价格便宜、不易碎、使用方便是日常生活中人们接触频率较高的塑料制品，使用塑料水杯、碗盛装不同类型的食物会有多少PAEs浸出，我国国家标准《塑料一次性餐饮具通用技术要求》（GB18006.1-2009）中规定的检验指标主要为外观、规格、使用性能等指标。其中卫生指标主要是高锰酸钾消耗量、蒸发残渣、重金属和脱色试验，GB9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》中规定了PAEs在食品中的特定迁移限制[11-13]。为了解一次性餐饮具中PAEs的溶出状况，本文购买市场上不同品牌的一次性水杯、碗在不同的食品模拟物浸泡下PAEs的浸出状况，以期为一次性餐饮具的安全使用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

样品：一次性塑料碗、水杯（市场随机购买）

1 000μg/mL 16种邻苯二甲酸酯混合标准溶液：上海安谱科学仪器有限公司；正己烷、异辛烷、乙醇、乙酸、丙酮：色谱纯：国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；水为超纯水：艾科浦超纯水机。

1.1.2 仪器

气相色谱-质谱联用仪：Agilent7890A-5975C型，配EI源、石英毛细管色谱柱：HP-5MS（30m×0.25mm，0.25μm）：美国安捷伦科技有限公司；旋转蒸发仪：Hei-VAPprecision旋转蒸发仪：德国海道夫公司；氮吹仪：XT-NS1型全自动氮吹浓缩仪：上海新拓分析仪器科技有限公司；数控恒温水浴锅：HHD-2型：上海比朗仪器有限公司；ME104型电子天平（0.1mg）：瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 方法

1.2.1 标准溶液配置

16种邻苯二甲酸酯混合标准溶液浓度为1 000μg/mL，吸取一定混合标准溶液用正己烷稀释定容配置为50μg/mL储备液。将储备液依次配置为0、0.5、1.0、2.0、4.0μg/mL和8.0μg/mL的标准使用系列，于4℃冰箱避光保存。

1.2.2 色谱-质谱条件

气相色谱条件：气化室温度：250℃；升温程序：初始柱温100℃，保持1min，以15℃/min的速率升至127℃，保持1min，再以5℃/min的速率升至280℃，保持4min；载气为高纯氦气（纯度大于99.999%）；载气流量：1.2 mL/min；进样模式：不分流进样，进样量：1.0μL。

质谱条件：电子轰击离子源（EI），离子源温度：230℃，能量70 eV；传输线温度：280℃；溶剂延迟：5min。

1.2.3 食品模拟物的配置

参照GB/T23296.1-2009[14]将不同的食品模拟物代替塑料餐饮具接触不同类型的食物，具体见表1。

1.2.4 样品处理

参照GB/T5009.156-2003《食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则》[15]，在塑料水杯、碗中放入4种食品模拟物至离上边缘5mm处进行浸泡，记录其体积，浸泡完毕后转移浸泡液，水性模拟物准确加入正己烷10.00mL，充分振摇5min，静置分离有机相，重复萃取2次，合并萃取液，过无水硫酸钠后，旋蒸至近干，用正己烷氮吹定容至2.0m L，脂肪模拟物浸泡液旋蒸至近干，用正己烷定容至2.0mL，同时做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 背景控制

由于邻苯二甲酸酯类化合物在塑料制品中普遍存在，避免实验过程中带入PAEs污染，对测定结果造成影响，实验中均采用玻璃容器。使用前均用丙酮浸泡过夜，200℃烘干，冷却备用。同时实验中所用试剂使用前均经GC/MS检测，确定其是否含邻苯二甲酸酯类化合物。

2.2 方法线性、精密度、检出限

按1.2项质谱条件分析16种PAEs标准系列浓度，以仪器的响应（峰面积）为Y轴，相对应的质量浓度为X轴绘制标准曲线并计算线性回归，结果16种PAEs线性关系γ>0.997，同时在阴性样品中添加一定浓度的标准溶液，测定结果以大于3倍信噪比（S/N）来计算仪器检出限，换算稀释倍数后计算方法的检出限为0.02μg/mL～0.05μg/m L，将0.5μg/m L的标准溶液平行试验6份，计算相对标准偏差（RSD）为0.2%～1.4%，见表2。

2.3 浸泡温度对塑料水杯中PAEs的浸出影响

使用水性模拟物在不同温度（20、30、50、60、80℃）下浸泡同一品牌同一批次的塑料水杯0.5 h，所得到的样品按1.2.3样品处理方法进行提取后测试，结果表明，16种PAEs的总浸出量随温度升高而增大。其中DEP、DIBP浸出量受温度变化影响较小；DCHP、DEHP浸出量随温度升高而逐渐增大，超过50℃后浸出量趋于稳定；DBP浸出量随温度升高而不断增大，受浸泡温度影响最为显著，如图1所示。

2.4 浸泡时间对塑料水杯中PAEs的浸出影响

设定温度为20℃，将同一品牌同一批次的塑料水杯以4种不同的模拟物在不同浸泡时间（0、2、4、6、12、24 h）下浸泡，所得到的样品按1.2.3样品处理方法进行提取后测试，结果表明，16种PAEs在4种不同模拟物中不同浸泡时间下DEP、DIBP、DBP、DCHP、DEHP均有不同程度的溶出，且浸出量随时间的变化而增大，其中4种不同食品模拟物中浸泡时间对DBP的浸出量影响较为显著见图2。

3 结论

通过改变浸泡温度、浸泡时间在4种不同食品模拟物中浸出量的变化。结果表明，16种PAEs在4种食品模拟物中均有不同程度的检出，其中以异辛烷代表脂肪类物质的浸出量和浸出率最高，其次是10%乙醇、3%乙酸、水。

16种PAEs的浸出量随时间的增加而增大，6 h内随时间的变化较为明显，6 h～24 h的浸出量增大速率较为缓慢，同样16种PAEs的浸出量随温度的增加而增大，DBP的浸出影响最为显著。本实验说明一次性塑料制品中PAEs在不同的使用环境下迁移量有很大差异，因此在使用的过程中要充分考虑使用环境，避免对食品造成污染。

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[14]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会.GB/T23296.1-2009食品接触材料、塑料中受限物质塑料中物质向食品级食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南[S].北京:中国标准出版社,2009:1-28

[15]中华人民共和国卫生部和中国国家标准化管理委员会.GB/ T5009.156-2003食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则[S].北京:中国标准出版社,2003:305-314

Study of Different Food Simulants on Phthalate Esters Leaching from Plastics Tableware

LINYe1，FANGZhi-qing2，*
（1.Guizhou provincial Center For Disease Control And Prevention Guiyang，550004，Guizhou，China；2.School of Chemistry and Environmental Science，Guizhou University for Nationalities，Guiyang550025，Guizhou，China）

Study on the migration at different time and temperatures of phthalate esters from isooctane，ethanol（volume fraction 10 %），acetic acid （volume fraction 3 %），water with disposable plastic cup and bowl.Theresults showed that the linear correlation coefficients were higher than 0.997，within the concentrations of0.05 μg/mL-8.0 μg/mL. The detection limits for the analysis were 0.02 μg/mL-0.05 μg/mL.The recovery ratewas 86 %-102 %，with RSD less than 1.4 %，and the mingration quantity of 16 kinds of phthalate esters increaseswith time increasing and temperature rising in 4 different food simulants .

food smiulants；disposable plastics；phthalate esters；migration

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.07.023

2014-04-25

贵州省科学技术项目基金—黔科合J字LKM[2012]02号

林野（1985—），男（汉），实验师，硕士，研究方向：食品和水质分析。

*通信作者：方志青（1985—），女（苗），实验师，硕士，研究方向：食品分析。