油气田用缓蚀剂研发进展

吕依依 王 远

(中国石油集团石油管工程技术研究院 陕西 西安 710077)

0 引 言

随着国内油气需求量的日益增加，油气田大规模开采，遇到的工况日益苛刻，油气田企业所面临的腐蚀环境越来越复杂，油气开采及输送所面临腐蚀进而导致的石油管失效问题日益严峻，不但增加了安全生产的风险，也对环境够成为了威胁。缓蚀剂作为一种防腐手段，越来越受到重视。针对不同环境所开发的酸化用缓蚀剂、注水缓蚀剂、污水缓蚀剂、集输缓蚀剂以及炼厂缓蚀剂等等都已在油气田得到使用。相比于其它的防腐措施，缓蚀剂经济性能好，投资较少便可以发挥较好的防腐性能;加注便利，不需要增加设备投资，同时不需要改变腐蚀环境就可以起到较好的作用。近期文献报道，油气田用缓蚀剂多集中在缓蚀剂的合成、复配，酸化缓蚀剂、水系统用缓蚀剂、气相缓蚀剂等几个大类的研究。本文综述了在油气田用缓蚀剂方面的研究进展，并对缓蚀剂的发展做出了展望。

1 缓蚀剂机理研究进展

缓蚀剂机理的研究对于缓蚀剂的开发和应用具有巨大的指导作用。近年来，对缓蚀剂机理的研究比较活跃，如电化学、量子化学、分子动力学等等方法都已经开始应用到缓蚀剂机理研究中。文献［1］中利用稳态极化曲线、线性极化电流、交流阻抗等方法研究了酸性介质中吸附型缓蚀剂的电化学参数，并进行了缓蚀机理的分析，提出了覆盖效应、负催化效应等缓蚀剂理论模型及数据处理分析方法［1］。

采用量子化学方法研究缓蚀机理，可以通过计算找出一些有机化合物及其衍生物的量子参数与缓蚀效率之间的关联性［2］。El Sayed H. El Ashrya［3］等采用量子化学方法研究了恶二唑、苯三唑及其衍生物在盐酸中的缓蚀性能，发现实验模拟结果与实验室测试结果非常接近，该方法可以用作实验室分子结构的选择。屈钧娥等［4］结合极化曲线，微分电容曲线测试和力曲线技术研究了直链十二胺对氯化钠溶液中铜镍合金的缓蚀行为以及吸附机理。

用分子动力学(MD)方法模拟计算5 种铜缓蚀剂［苯并三氮唑(BTA)、苯并三氮唑-5 -羧酸甲酯(MBTC)、苯并三氮唑-5 -羧酸丁酯(BBTC)、苯并三氮唑-5 -羧酸己酯(HBTC)、苯并三氮唑-5 -羧酸辛酯(OBTC)］与Cu2O 晶体的相互作用［5］。结果发现，中性条件下缓蚀剂分子与Cu2O 晶体的结合能均大于酸性条件下的数值，但两种条件下结合能的大小排序均为OBTC ＞HBTC ＞BBTC ＞MBTC ＞BTA.

采用极化曲线法、失重法及俄歇电子能谱分析等研究一种新型油田污水缓蚀剂膦甲基酰胺在碳钢表面的电化学及吸附缓蚀作用机理［6］。电化学实验表明此类缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂，吸附热力学实验表明膦甲基酰胺是一种吸附膜型缓蚀剂，它在碳钢表面的吸附符合吸附等温式，在碳钢表面的吸附能力强于石油酸酰胺及石油酸咪唑啉胺。

采用失重法、电化学极化曲线、X 射线光电子能谱分析及扫描电镜，筛选出了能抑制二氧化碳腐蚀的缓蚀体系JS［7］。研究了JS 抑制二氧化碳腐蚀的电化学特征，分析了腐蚀前、后及加入缓蚀体系JS 后N80 钢的表面形貌及表面产物，探讨了JS 的缓蚀机理。结果表明，由主剂JB 和辅剂SM 组成的复配缓蚀体系有良好的协同作用，产物膜有3 层，能抑制二氧化碳对N80 钢的腐蚀。

研究稀土Ce 和La 对碳钢在NaCl 溶液中的缓蚀机理，结果表明，Ce3+和La3+能够在值较高的阴极区沉淀，阻碍电子在碳钢表面和溶液之间的转移和传递，通过抑制阴极反应从而减缓腐蚀［8］。采用电化学调频技术对硫脲衍生物缓蚀剂性能进行了研究，该技术是一种无损方法，具有较好的应用前景［9］。

通过失重法研究了2 -己基咪唑(2 -HeIM)在5%盐酸中对铜的酸洗缓蚀性能。从中得出了2 -HeIM 在铜表面的吸附等温式，计算了吸附热及2 -HeIM 的加入对铜在盐酸中腐蚀反应活化能的影响，进而探讨了2 -HeIM 对铜的缓蚀作用机理［10］。

2 几种常用缓蚀剂研发进展

2.1 酸化缓蚀剂

为了提高采收率，各大油田在油气井投产之前，一般都要对储层(产层)进行改造，储层改造常用做法是酸化压裂，就是将酸液注入地层，将堵塞油、气、水路的腐蚀产物粘土类物质等腐蚀溶除，以恢复或增加地层渗透率，实现油气井增产、水井增注的一种技术;而在油气井酸化中，特别是在高温深井和超深井进行浓盐酸或大酸量深井酸化中，首要任务是解决高温酸化液对油井套管设备的腐蚀问题，近年来，国内外在该研究领域中取得了长足的进展，开发出一系列酸化缓蚀剂新品种。

通过合成研究的复合酸化缓蚀剂有较好的抗HCL腐蚀性能［11］。120℃下在15%、28%的HCL 溶液中，加入复合酸化缓蚀剂1.2%时，对N80 钢片的腐蚀速度分别为0.032 mm/a 和0.029 mm/a。

以曼尼希碱为基本组分，复配丙炔醇、OP-10、乌洛托品等通过正交试验确定复合缓蚀剂的组成为:丙炔醇/曼尼希碱(质量比)为0.08，OP-10/曼尼希碱(质量比)为0.02，乌洛托品/曼尼希碱(质量比)为0.05。复合缓蚀剂加量为1.0%时，在土酸中的腐蚀速率为0.385 g/(m2·h)，缓蚀性能达到了SY/T5405 -1996 规定的一级标准［12］。

以芳香酮、甲醛和四种有机胺为原料，在实验室合成了四种曼尼希碱酸化缓蚀剂，复配以四种增效剂，制备出了系列高温酸化缓蚀剂［13］。用静态失重法对合成出的系列母体缓蚀剂和系列高温酸化缓蚀剂进行了性能评价与对比，结果表明，系列高温酸化缓蚀剂耐温可达150℃，在盐酸、氢氟酸和土酸中均具有良好的缓蚀性能。

以己二酸、二乙烯三胺为原料合成了双环咪唑啉缓蚀剂JUC，并对其季铵化后得到了适于酸化用的双环咪唑啉季铵盐缓蚀剂JUCI，评价结果表明，合成的JUC 和JUCI 缓蚀剂对N80 钢(油管用)在盐酸和土酸体系溶液中有较好的缓蚀作用［14］。3 种双咪唑啉季铵盐CABI，BABI，SABI，用红外光谱表征了其结构，并用失重法和电化学方法研究了其在1mol/LHCl 溶液中对Q235 钢的缓蚀性能和吸附行为［15］。结果表明:3 种双咪唑啉季铵盐在1 mol/LHCl 介质中对Q235 钢都具有良好的缓蚀性能，且用量少，较高温度(50℃～80℃)下的缓蚀效率达90%以上。

2.2 水系统用缓蚀剂

在油气田开采生产过程中往往会伴有大量的采出水，而采出的地层水中大多会含有大量的氯离子，钙镁离子，同时伴有CO2、H2S 等腐蚀性气体，这些腐蚀性的介质会导致管线的结垢，降低输送效率，同时会造成腐蚀、穿孔甚至断裂，严重影响了安全生产。水系统缓蚀剂经过近半个世纪的研究应用和发展，已经取得了令人瞩目的成果，成为石油、化工及相关工业领域减少环境污染和降低生产成本，抑制工业用水对设备的腐蚀，提高水的重复利用率，节约用水不可缺少的水处理剂之一。

硫酸锌、CaGL(葡萄糖酸钙)、多聚磷酸钠按照复配成缓蚀剂，对G105 钢在31%氯化钠溶液中的缓蚀行为，分析了其缓蚀机理［16］。结果表明，复配的缓蚀剂是一种混合型的缓蚀剂，在80℃时，所复配的缓蚀剂在31%氯化钠溶液中的缓蚀率达到了80%以上。

应用高温高压反应釜研究新开发的一种改性咪唑啉基缓蚀剂，研究对预腐蚀后的X65 钢在模拟油气田腐蚀环境中的缓蚀效果［17］。结果表明，缓蚀剂对预腐蚀后的X65 钢具有良好的缓蚀效果，温度低于75℃时其缓蚀效率可达90%以上。缓蚀剂对腐蚀产物膜的结构和力学性能并没有明显改善作用，100℃时反而使膜的力学性能下降，表明缓蚀剂的缓蚀效果主要依靠表面吸附保护作用。

稀土作为表面转化膜型的缓蚀剂研究较少，汪兵［18］等研究了稀土Ce 和La 对碳钢在NaCl 溶液中的缓蚀行为，表明Ce3+在有氧时可被氧化成沉淀倾向更强的Ce4+，在酸性溶液中Ce4+化合物的稳定性要高于La3+化合物，因此Ce3+的缓蚀效果要好于La3+。

2.3 气相缓蚀剂

气相缓蚀剂一般分子量较小，在常温下能自动挥发出具有缓蚀作用的粒子，只要它的蒸汽能够到达金属表面就能使金属得到防护。由于气相缓蚀剂粒子的自由度较高，所以无论是金属制品的表面，还是内腔、沟槽甚至缝隙部位均可得到保护。同时，还能保持金属材料原来的机械性能不变，被保护的金属在使用前表面通常不需经过处理。所以，气相缓蚀剂要比使用涂层、垫衬以及防蚀涂料应用更为广泛。通过正交试验发现:苯甲酸钠、苯甲酸铵、肉桂酸与钨酸钠的复配使用，表现出很好的协同作用，从而得到了一种新的环保、高效的用于DI材的气相缓蚀剂配方［19］。

采用苯骈三氮唑和酚类制成一种新型复合气相缓蚀剂，采用原子分光光度计和电化学测试方法、扫描电镜和激光拉曼显微镜研究了该复合气相缓蚀剂对纯铜的缓蚀性能及其缓蚀机理［20］。结果表明，该复合气相缓蚀剂在铜表面形成的膜是一种自组装缓蚀膜，具有很好的防蚀和拒水性能。

采用蒙脱土对吗啉类气相缓蚀剂进行改性也可以提高缓蚀能力［21］，通过气相防锈甄别试验和气相缓蚀能力试验，对改性气相缓蚀剂进行了防锈性能评定，结果表明，蒙脱土的引入增强了气相缓蚀剂的缓蚀能力。

3 结束语

缓蚀剂作为一种较为经济的防腐措施，日益受到人们的重视，其应用的范围日趋广泛。对油气田用缓蚀剂研究应重视以下几个方面:

1)深入了解不同种类缓蚀剂的缓蚀机理，通过分子结构设计，开发高效的适用于不同环境条件下的缓蚀剂新品种。同时加强缓蚀剂复配研究，提升现有缓蚀剂的性能。

2)利用更为先进的现代分析测量仪器，从分子和原子水平上对缓蚀剂的作用机理加以研究进而指导缓蚀剂的研究和开发应用。

3)由于缓蚀剂大多数采用有机化合物，对环境的影响也逐渐受到重视，绿色环保型缓蚀剂也成为研究的一个主要方面。

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