稻杆作为Cr6 + 吸附剂的改性剂优选

汤琪，刘攀，2，文永林，涂胜，李传强

(1.重庆交通大学 理学院，重庆 400074;2.重庆交通大学 土木建筑学院，重庆 400074)

农林剩余物如:稻草、花生壳、板栗壳、香蕉皮、谷壳、芥末壳、锯末、椰子壳、蔗渣等用于重金属离子废水处理具有来源广、成本低、可解吸、可再生、固液分离容易等特点。笔者前期研究发现稻杆对重金属离子具有较好的吸附性能，但总的来说未经改性处理的稻杆对重金属离子的吸附性能还是偏低。为了增加稻杆对重金属离子的吸附性能，需要对其进行化学改性。研究者们采用各种改性剂如乙二胺［1］、甲醛［2］、丙烯酸［3］、琥珀酸酐［4］、EDTAD［5］、苯胺［6］、柠檬酸［7］、磷酸［8］、环氧氯丙烷加三甲胺［9］、环氧氯丙烷［10］、硝酸［11］等对农林剩余物进行改性研究。但研究者们常常片面追求提高对重金属离子的吸附率，而忽略了改性过程对环境造成污染的大小，改性工艺的复杂程度，以及改性成本的高低。笔者认为一种优良的改性剂应是改性过程中产生的污染物质少、改性工艺相对简单、改性成本低、改性所得的吸附剂对重金属离子的吸附率高。

目前研究者们对重金属阳离子的吸附研究相对较多，而对以阴离子形式存在于溶液中的Cr6+的吸附研究相对较少。本文将采用常见的柠檬酸、硝酸、磷酸、环氧氯丙烷、双氧水、双氧水加乙二胺、甲醛、高锰酸钾、EDTA、乙二胺、苯胺等改性剂改性稻杆。综合比较各种改性稻秆对Cr6+的吸附率的高低、各种改性工艺的复杂性、各种改性工艺的环保性，优化出改性工艺相对简单、相对环保，并且所得改性稻秆对Cr6+的吸附率比较高的较佳改性剂。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

稻杆，取自重庆市某镇稻田;苯胺、柠檬酸、硝酸、磷酸、环氧氯丙烷、双氧水、乙二胺、甲醛、高锰酸钾、EDTA、乙二胺、重铬酸钾、过硫酸铵、1，5-二苯基卡巴井、硫酸、盐酸、丙酮等均为分析纯;溴化钾，优级纯。

DZ11-2 恒温水浴锅;JJ-I 定时电动搅拌器;EMZ-9F 数显恒温磁力搅拌器;PHS-3C 精密pH 计;AL204 电子天平;DHG-9076A 电热恒温鼓风干燥箱;SHZ-C 循环水多用真空泵;6202 粉碎机;分样筛;722S 可见分光光度计;WGH-30/6 红外光谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 稻杆的预处理和碱化处理 将稻杆剪成约1 cm 左右的小段，用自来水清洗，再用去离子水润洗，放入60 ℃干燥箱中烘干。将烘干的稻杆用粉碎机粉碎后过筛，得到一定颗粒度的稻杆。

称取50 g 过40 目的稻杆粉末置于2 000 mL 的大烧杯中，加入1 200 mL 10%的氢氧化钠溶液，搅拌10 min，静置10 h，抽滤，用蒸馏水洗至中性，于65 ℃干燥3 h，即得碱化稻杆。

1.2.2 含Cr6+模拟废水的配制 称取于120 ℃干燥2 h 的重铬酸钾2.829 3 g，用去离子水溶解后，移入1 000 mL 容量瓶中，稀释至标线，摇匀，配成1 000 mg/L 含Cr6+模拟废水，其他浓度的含Cr6+模拟废水由1 000 mg/L Cr6+模拟废水稀释而得。

1.2.3 改性稻杆吸附剂的制备 称取一定质量，40 目的稻杆，装入250 mL 三颈瓶中，加入一定介质溶液，再加入一定量的改性剂及相关试剂，开动搅拌器。充分搅拌，反应一定时间。抽滤，用蒸馏水充分洗涤稻杆至滤液无色，将改性稻秆在60 ℃的干燥箱中干燥4 h，即得到各种改性稻杆吸附剂。具体改性实验步骤参考相关文献［1-2，5-11］和笔者的前期研究。1.2.4 吸附实验 取150 mL，30 mg/L 模拟Cr6+废水于250 mL 烧杯中。用1.0 mol/L 的盐酸和10%氢氧化钠溶液调节pH 值为2，加入1.0 g 改性稻杆吸附剂，室温下搅拌吸附2 h，抽滤。用分光光度法测定滤液中Cr6+含量。改性稻杆吸附剂对Cr6+的吸附率(R，%)和吸附量(Q，mg/g)按式(1)、(2)计算。

式中 V——吸附液的体积，L;

C0——吸附前Cr6+的初始浓度，mg/L;

Ct——吸附后Cr6+的浓度，mg/L;

m—吸附剂用量，g。

1.2.5 红外表征 使用红外光谱仪，样品以溴化钾压片，对样品进行红外光谱表征。

2 结果与讨论

2.1 不同改性剂改性稻杆的吸附性能比较

分别采用柠檬酸、硝酸、磷酸、环氧氯丙烷、环氧氯丙烷加乙二胺、双氧水、双氧水加乙二胺、甲醛、高锰酸钾、EDTA、乙二胺和苯胺为改性剂改性稻秆制备得到的改性稻杆吸附剂处理模拟Cr6+废水。不同改性稻杆吸附剂对Cr6+的吸附性能见表1。

表1 不同改性稻秆吸附剂的吸附性能Table 1 Adsorption ability of different modified rice straw adsorbent

由表1可知，各种改性剂改性稻秆后对Cr6+的吸附性能的高低顺序为:苯胺＞环氧氯丙烷加乙二胺＞乙二胺＞双氧水＞双氧水加乙二胺＞高锰酸钾＞柠檬酸＞磷酸＞EDTA ＞环氧氯丙烷＞甲醛＞硝酸。其中硝酸改性稻秆对Cr6+的吸附性能比未改性稻秆的吸附性能有所降低，其他改性剂改性稻秆对Cr6+的吸附性能比未改性稻秆的吸附性能有所增加。其中苯胺改性稻秆对Cr6+的吸附性能增加最为显著，环氧氯丙烷加乙二胺改性稻秆对Cr6+的吸附性能增加也比较明显，乙二胺、双氧水改性稻秆对Cr6+的吸附性能增加也比较大。

柠檬酸、磷酸、EDTA 改性稻秆的机理是与纤维素的醇羟基发生酯化反应。双氧水、高锰酸钾改性稻秆的机理是把纤维素的醇羟基氧化成羰基或羧基。硝酸改性稻秆的机理是与纤维素的醇羟基发生酯化反应和把纤维素的醇羟基氧化成羰基或羧基。双氧水加乙二胺改性稻秆的机理是在双氧水氧化稻秆的醇羟基为羧基的基础上再生成酰胺。甲醛改性稻秆的机理是与纤维素的醇羟基发生加成反应，生成半缩醛或缩醛。环氧氯丙烷改性稻秆的机理是与纤维素的醇羟基反应生成醚。乙二胺、环氧氯丙烷和乙二胺改性稻秆的机理是与纤维素的醇羟基反应引入胺基。苯胺改性稻秆的机理主要是苯胺在稻秆表面聚合生成聚苯胺。各种改性剂改性稻秆的机理还有待于进一步探讨。实验中发现所有改性剂改性稻杆后，改性稻秆在溶液中更易于沉降，更利于固液的分离。

2.2 改性剂改性碱化稻杆的吸附性能比较

分别采用柠檬酸、硝酸、磷酸、环氧氯丙烷、环氧氯丙烷加乙二胺、双氧水、双氧水加乙二胺、甲醛、高锰酸钾、EDTA、乙二胺和苯胺等为改性剂改性碱化处理后的稻秆制备得到的改性碱化稻杆吸附剂处理模拟Cr6+废水。不同改性碱化稻杆吸附剂对Cr6+的吸附性能见表2。各种改性剂改性未碱化稻秆和碱化稻秆对Cr6+的吸附性能比较见图1。

表2 不同改性碱化稻秆吸附剂的吸附性能Table 2 Adsorption ability of different modified alkalization rice straw

图1 未碱化与碱化改性稻秆吸附剂的吸附性能比较Fig.1 Adsorption ability comparison of modified alkalization and unalkalization rice straw

由表2 可知，各种改性剂改性碱化稻秆后对Cr6+的吸附性能的高低顺序为:苯胺＞环氧氯丙烷加乙二胺＞双氧水＞高锰酸钾＞乙二胺＞EDTA ＞双氧水加乙二胺＞环氧氯丙烷＞柠檬酸=磷酸＞甲醛＞硝酸。各种改性剂改性未碱化稻秆对Cr6+的吸附性能的高低顺序与改性碱化稻秆对Cr6+的吸附性能的高低顺序不完全一致。

各种改性剂改性碱化稻秆对Cr6+的吸附性能比改性未碱化稻秆对Cr6+的吸附性能都要低一些。这可能主要因为碱化稻秆的过程改变了稻秆的表面结构，使改性碱化稻秆不利于对Cr6+的吸附。在碱化的过程，稻秆的纤维素有去质子化的过程，使稻秆表面带负电荷，不利于吸附以Cr6+形式存在的Cr2O72－，从而使对Cr6+的吸附率降低。因此改性剂改性稻秆不需对稻秆进行碱化处理。

2.3 改性剂改性稻杆的改性工艺复杂性和环保性比较

采用柠檬酸、硝酸、磷酸、环氧氯丙烷、环氧氯丙烷加乙二胺、双氧水、双氧水加乙二胺、甲醛、高锰酸钾、EDTA、乙二胺和苯胺等为改性剂改性稻秆，不仅所得改性稻秆对Cr6+的吸附性能不同，而且各种改性剂改性工艺的复杂程度，以及改性工艺的环保性也相差比较大。环氧氯丙烷加乙二胺的改性工艺最复杂且改性时间很长;EDTA、乙二胺等的改性实验条件较苛刻;甲醛、硝酸、环氧氯丙烷、苯胺等的改性工艺比较复杂;柠檬酸、高锰酸钾、磷酸、双氧水加乙二胺、双氧水等的改性工艺比较简单。环氧氯丙烷加乙二胺、乙二胺的改性工艺环保性差;双氧水加乙二胺、环氧氯丙烷、甲醛、高锰酸钾、EDTA、苯胺等的改性工艺环保性较差;硝酸、磷酸、柠檬酸等的改性工艺环保性较好;双氧水的改性工艺环保性最好。对各种改性剂的改性工艺复杂性和环保性做简单的比较描述见表3。

表3 各种改性剂的改性工艺复杂性和环保性比较Table 3 Comparison of modified process complexity and environmental property of various modifier

2.4 改性剂的综合比较

综合比较各种改性剂改性所得稻秆对Cr6+的吸附率高低、改性工艺的复杂程度，以及改性工艺的环保性，来优选改性剂。采用权重法来综合比较各种改性剂，具体设计和计算见表4。由表4 可知，各种改性剂改性稻秆作为Cr6+的吸附剂的综合性能高低如下:苯胺＞双氧水＞柠檬酸＞磷酸＞高锰酸钾＞双氧水加乙二胺＞环氧氯丙烷＞乙二胺＞环氧氯丙烷加乙二胺＞EDTA ＞甲醛＞硝酸。特别具有优越性的改性剂为苯胺、双氧水。两种改性剂不仅改性稻秆综合性能好，在所选改性剂中，苯胺改性稻秆对Cr6+的吸附率最高，双氧水改性稻秆最环保。

表4 权重总和计分排序法优选改性剂Table 4 Optimization modifier by weight sum score ranking

2.5 红外光谱表征

分别对未改性稻杆、双氧水改性稻杆、苯胺改性稻杆进行了红外光谱表征。红外光谱图分别见图2～图4。

图2 未改性稻秆红外光谱图 Fig.2 IR spectrum of the unmodified rice straw

图3 双氧水改性稻秆红外光谱图Fig.3 IR spectrum of the rice straw modified by hydrogen peroxide

图4 苯胺改性稻秆红外光谱图Fig.4 IR spectrum of the rice straw modified by aniline

由图2 ～图4 可知，未改性稻杆在3 436.0，2 902，1 638，1 428.0，1 062 cm－1处有吸收峰。其中3 436.0 cm－1处为O—H 的伸缩振动吸收峰，2 902 cm－1处为C—H 伸缩振动吸收峰，1 638 cm－1处为 C O 伸缩振动，1 428.0 cm－1处为C—H 变形振动吸收峰，1 062 cm－1处为C—O 伸缩振动吸收峰。双氧水改性稻杆在3 412.0，2 926，2 380，1 626，1 368.0，1 062，567 cm－1处有吸收峰;改性后C O伸缩振动峰、O—H 的伸缩振动峰、C—O 伸缩振动吸收峰的强度有较明显的增强，吸收峰位置也有一定的变化，说明有部分的醇羟基被氧化为羧酸或酮。苯胺改性稻杆在3 436.0，2 896，2 362，1 596，1 479，1 320.0，1 056，609 cm－1处有吸收峰，其中1 596，1 479 cm－1为苯环 C C伸缩振动吸收峰，与聚苯胺的特征吸收峰有一定的相似性，但相应的吸收峰的强度较弱，说明聚苯胺附着在稻秆上的量较少，其他吸收峰与未改性稻秆的吸收峰差别不大。

3 结论

(1)改性剂改性未碱化稻杆对Cr6+的吸附率高于改性剂改性碱化稻杆。

(2)不同改性剂改性稻杆对Cr6+的吸附率高低顺序为:苯胺＞环氧氯丙烷加乙二胺＞乙二胺＞双氧水＞双氧水加乙二胺＞高锰酸钾＞柠檬酸＞磷酸＞EDTA ＞环氧氯丙烷＞甲醛＞硝酸。硝酸改性稻杆对Cr6+的吸附率低于未改性稻杆，其他改性剂改性稻杆对Cr6+的吸附率高于未改性稻杆。

(3)综合比较各种改性剂改性稻秆对Cr6+的吸附率高低、改性工艺的复杂程度，以及改性工艺的环保性，各种改性剂改性稻秆的综合性能高低顺序如下:苯胺＞双氧水＞柠檬酸＞磷酸＞高锰酸钾＞双氧水加乙二胺＞环氧氯丙烷＞乙二胺＞环氧氯丙烷加乙二胺＞EDTA ＞甲醛＞硝酸。

(4)改性稻秆作为Cr6+吸附剂，苯胺、双氧水是综合性能非常好的两种改性剂，在所选改性剂中，苯胺改性稻秆对Cr6+的吸附率最高，双氧水改性稻秆的改性工艺最环保。

［1］ Liu Yong，Sun Xiaomei，Li Buhai.Adsorption of Hg2+and Cd2+by ethylenediamine modified peanut shells［J］.Carbohydrate Polymers，2010，81(2):335-339.

［2］ Gonzalo Vzquez，Marcos Calvo，Sonia Freire M.Chestnut shell as heavy metal adsorbent:Optimization study of lead，copper and zinc cations removal［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，172(2/3):1402-1414.

［3］ Parinda Suksabye，Paitip Thiravetyan.Cr(VI)adsorption from electroplating plating wastewater by chemically modified coir pith［J］.Journal of Environmental Management，2012，102(2):1-8.

［4］ Leandro Vinícius Alves Gurgel，Rossimiriam Pereira de Freitas.Adsorption of Cu(II)，Cd(II)，and Pb(II)from aqueous single metal solutions by sugarcane bagasse and mercerized sugarcane bagasse chemically modified with succinic anhydride［J］.Carbohydrate Polymers，2008，74(4):922-929.

［5］ Osvaldo Karnitz Júnior，Leandro Vinícius Alves Gurgel.Adsorption of Cu(II)，Cd(II)and Pb(II)from aqueous single metal solutions by mercerized cellulose and mercerized sugarcane bagasse chemically modified with EDTA dianhydride (EDTAD)［J］.Carbohydrate Polymers，2009，77(3):643-650.

［6］ Mohammad Soleimani Lashkenari，Behzad Davodi，Hossein Eisazadeh.Removal of arsenic from aqueous solution using polyaniline/rice husk nanocomposite［J］.Korean J Chem Eng，2011，28(7):1532-1538.

［7］ Wartelle L H，Marshall W E.Citric acid modified agricultural by-products as copper ion adsorbents［J］.Advances in Environmental Research，2000，4:1-7.

［8］ Mohammad Ajmal，Rifaqat Ali Khan Rao，Shahana Anwar，et al.Adsorption studies on rice husk:removal and recovery of Cd(II)from wastewater［J］.Bioresource Technology，2003，86:147-149.

［9］ Cao Wei，Dang Zhi，Zhou Xingqiu，et al.Removal of sulphate from aqueous solution using modified rice straw:Preparation，characterization and adsorption performance［J］.Carbohydrate Polymers，2011，85:571-577.

［10］李山，张丽娜，樊君.环氧氯丙烷改性花生壳对次甲基蓝的吸附研究［J］.生物质化学工程，2008，42(2):30-32.

［11］李山，赵虹霞.硝酸改性花生壳对Pb2+的吸附研究［J］.化学与生物工程，2007，24(3):36-38.