海水二氧化碳分压测量仪器比对研究❋

张 川， 王 聪， 宁春林， 庞永超

(1. 国家海洋标准计量中心，天津 300112； 2. 国家海洋局第一海洋研究所， 山东 青岛 266061)



海水二氧化碳分压测量仪器比对研究❋

张 川1， 王 聪1， 宁春林2， 庞永超1

(1. 国家海洋标准计量中心，天津 300112； 2. 国家海洋局第一海洋研究所， 山东 青岛 266061)

针对两种常见的海洋pCO2测量仪器(基于水汽平衡法的pCO2自动监测系统Underway pCO2System及采用膜分离技术实现水汽分离的pCO2原位传感器HydroC/CO2)开展了室内比对试验。通过加入Na2CO3/NaHCO3或H3PO4调节水池内水体pH值控制比对环境的pCO2，在10个水平下采集了两台仪器的测量数据，通过对同步采集水样的总溶解无机碳(DIC)、总碱度(TA)及pH测定，计算得到pCO2的理论值。通过数据分析发现3组结果间一致性很好(相关系数R2均达到0.99以上)，但彼此间存在较大的“系统差”——两台仪器间测量差值在50～80μatm之间，差值的平均值及标准差s为(64.52±9.52)μatm；Underway pCO2System及HydroC/CO2与CO2sys计算值之间的差值分别在15～80μatm间及-2～-50μatm间，平均值及标准差分别为(40.67±15.88)μatm及(-23.86±14.90)μatm。

海水二氧化碳分压； 比对； Underway pCO2System； HydroC/CO2

随着全球工业化的发展进程不断推进，以及人类对持续提高生活水平的渴求，使得人们越来越依赖于化石燃料的开采及利用。伴随燃烧而释放出的大量二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、氮氧化合物等气体化合物，进入大气环境后在诸多方面均产生了深刻的影响。海洋作为全球最大的CO2吸收介质，每年从大气吸收CO2约20亿t，占全球每年CO2排放量的1/3左右，是大气CO2巨大的汇[1]。不断吸收CO2引起的海水酸化等问题，已成为当前海洋资源开发者与管理者所面临的最为紧迫的难题[2]。如何准确地评估CO2对海洋环境及海洋生物的影响，如何规避此类影响对海洋造成的危害，已成为众多海洋学家的研究目标。在国际组织先后开展的观测计划中(地球观测计划(EOS)，全球海洋观测计划(GOOS)，海洋碳观测计划(OCOS)，大尺度CO2观测计划(LSCOP))都把海洋碳循环的观测放在重要位置[3]。中国作为海洋大国，海岸线绵长，管辖海域广阔，众多海洋科学家在海洋CO2观测领域也进行了长期的探索研究和总结[4-7]。

海洋CO2体系研究主要通过对4个参数(pH、总溶解无机碳(DIC)、总碱度(TA)及CO2分压(pCO2))进行分析[8]得出相应的结论。其中，pCO2的原位测量是目前获得海洋CO2循环及水汽通量信息的重要手段。测量方法从原理上可分为滴定法、电极法、混合敏感膜法、光纤化学、非色散红外光度法、激光法等。从水汽分离原理上主要分为两种：基于水汽平衡器的走航式CO2在线分析仪及基于选择透过性膜分离的原位传感器。目前此类仪器的数据质量控制主要依靠有证标准物质(CRM)——标准CO2气体对CO2气体检测器部分进行校准；但由于缺乏对水汽平衡装置的性能评价方法，造成无法对整机进行有效的评估。利用多台设备开展比对是目前评估此类仪器性能指标的通用做法[9-10]，国际海洋碳协调计划(IOCCP)曾先后于2003年、2009年组织室内pCO2仪器比对，并就结果进行讨论[11-12]。

本研究中对基于水汽平衡器的走航式CO2在线分析仪(Underway pCO2System)及基于选择透过性膜分离的原位传感器(HydroCTM/CO2)两种仪器进行比对测试。以室内蓄水池作为比对场所，避免了海域现场比对中自然因素(风、流、潮、生物附着等)给仪器带来的不确定性[9-10]。同时通过加入化学试剂的方式人为改变池内海水的pCO2，短时间内即可大范围改变预设值。本研究首次基于室内比对试验，从原理上分析探讨了不同仪器间测量结果差异的来源，进一步阐释了pCO2仪器的测量特性。为此类仪器的应用及后续校准方法研究提供了基础。

1 比对试验

本工作中利用国家海洋局第一海洋研究所室内试验水池对pCO2传感器进行比对，通过比对数据分析评估其计量性能。

1.1 试验现场

试验所用水池直径3.6m，深1m，蓄水6t。海水采集自青岛市崂山区沙子口近岸海域，盐度值约31。试验前，海水经过循环过滤。3d试验期间，环境温度19～21℃，相对湿度68%～82%，气压100.11～101.01kPa。试验中用于测量环境条件及对海水水样进行DIC、TA、pH、温度、盐度参数分析的仪器如表1所示。以上设备使用前均经过计量机构检定/校准或实验室自校。

1.2 比对仪器

参加比对试验的2台pCO2测量仪器分别为美国APOLLO科技有限公司生产的AS-P2型Underway pCO2System(见图1)及德国CONTROS公司生产的HydroCTM/CO2(见图2)。详细参数见表2。

AS-P2型Underway pCO2System可在走航船只/岸基上实时测量表层水体和大气pCO2并记录测量地点的纬度和经度数据。水样由一个船载水泵通过一根海水管道抽取，依次流通温盐传感器(SeaBird SBE 45 T&S)和溶解氧传感器(Aanderaa Oxygen Optode 3835)，最终进入平衡装置内。系统将平衡装置内的平衡态气体抽取，由一套电子冷却系统进行干燥。干燥的平衡态气体在返回平衡装置前，进入一套CO2分析仪(LI 7000)进行分析。

(引自http://www.apolloscitech.com。Cited from http://www.apolloscitech.com.)

图1 Underway pCO2system
Fig.1 Underway pCO2system

HydroC/CO2主要用于水下原位测量CO2通量，也可用于测量大气中的CO2通量，是一种原位在线监测设备。其工作原理是从液体中扩散出来的CO2，通过一种特别设计的硅树脂膜到达检测室。经干燥恒温后到达红外检测器进行分析。

(引自http://www.contros.eu。 Cited from http://www.contros.eu.)图2 HydroCTM CO2 SensorFig.2 HydroCTM CO2 Sensor

以上2台仪器分别采用不同的水汽平衡原理，检测器均为红外检测，是目前此类仪器具有代表性的产品，且已广泛应用于中国海洋CO2观测工作及科研调查。

1.3 比对方法

在水池内将比对仪器安置好，Underway pCO2System采水口与水中HydroCTM/CO2传感器的位置尽量靠近，保证两台仪器所采水样的一致性。在3天比对试验期间，通过加入定量碳酸盐(NaHCO3、Na2CO3)及磷酸的方法调节水中pCO2值，包含原始天然海水在内共进行了10个水平下的比对测试(见表3)。前半程通过加入试剂使池内海水pCO2值逐渐升高，第二天试验结束后更换池内海水，后半程调节pCO2值逐渐降低。每次调节水平后，采用循环泵加速水体流动交换，使池内水体pCO2水平尽量均匀后再进行后续试验。

2台比对仪器及SBE 37-SIP温盐传感器的内部时钟经同步后，同时开启进行测量。pCO2数据经采集软件记录，同时记录海水温盐数据及环境温湿度、气压等数据。

每个水平下，待海水pCO2值稳定后(可由HydroCTM/CO2实时数据判断)依据《Guide to Best Practices for Ocean CO2Measurements》(以下简称《指南》)[8]采集水样并进行DIC、TA、pH的样品分析。TA和DIC在取样后立即用饱和氯化汞溶液固定，仪器采用A.Dickson实验室制作的标准海水标定。pH采用Orion玻璃电极(Ross Combination pH/model)及pH计测定，其分析精度为0.005个pH单位，pH电极采用NIST标准的pH缓冲溶液系列(标称pH值分别为4.01，7.00，10.01)标定。利用“CO2sys macro PC软件”计算得出pCO2的理论值，作为与仪器测量值的比较。

2 结果与分析

试验前将2台比对仪器的内部时间与外部时间同步，水样采集时记录操作时间，保证3组结果(Underway pCO2System、HydroCTMCO2Sensor、CO2sys计算值)在同一时间轴上具有可比性。2台仪器采样管的位置与计算理论值所用水样的采集位置处在同一区域，因此可认为比对环境整体一致且测试对象一致。基于以上时间及空间的一致性认为各水平下的测试结果具有可比性。

表1 试验中所用分析测量仪器

Note：①Barometer； ②Hygrother mograph； ③CT sasor； ④pH water； ⑤DIC measuring instrument； ⑥TA measuring instrument

表2 比对仪器参数Table 2 Parameters of the pCO2 insturments

表3 比对测试水平Table 3 The pCO2 level of the test

Note:* 该值是通过计算加入的化学试剂量推算出的水体pCO2估算值，由于水体总量及环境条件影响等不确定因素，此值与实际值有一定出入。*These values were obtuineel by caloulating the amount of chemical agent.Pue to the uncertainties of the tofal anount of watere and envirinmental effect there would be some difference between these values and actual owes.

由Underway pCO2System测得的数据是经过干燥除湿后的干空气中的CO2摩尔分数(xCO2)，所以必须经过适当处理与校正才能得到原位pCO2或者游离CO2浓度，依据《指南》中标准程序[8]进行如下几个步骤处理：

(1)通过测量标准气体得到的系列结果绘制工作曲线，并依此对原始结果进行校正得到修正后xCO2。

(2)根据现场同步测量的气压数据，将xCO2数据校正到现场测量时大气压下的pCO2，此时得到的数据是干燥空气中的pCO2。

(3)根据现场同步测量的温度、盐度及湿度等数据对干燥的pCO2进行水汽校正，将数据转换到原位水汽条件下的数值。

(4)根据现场同步测定的温度将湿pCO2进行温度校正，将其完全转换为现场原位数据。

2.1 趋势及差值

比对数据如图3所示，HydroCTM/CO2采样频率高，数据量大，采用线图表示；Underway pCO2System数据量较少，图中给出了每个数据点，并用点线图表示；CO2sys计算值为3个平行水样分析结果的平均值，图中时间为采样时间。由图可见，两台仪器的测量结果变化趋势一致，无论是环境pCO2升高或降低，仪器均做出了相同的反应，但数值存在一定的差异；而通过CO2sys计算得出的理论值与两台仪器的测量值也存在一定差值。

比对仪器HydroCTM/CO2与Underway pCO2System之间的差值在50～80μatm之间，差值的平均值及标准差s为(64.52±9.52)μatm；而这两台仪器与CO2sys计算值之间的差值分别在15～80μatm间及-2～-50μatm间，平均值及标准差分别为(40.67±15.88)μatm及(-23.86±14.90)μatm(见表4)。2台仪器读数差值的平均值较大但离散性较好，说明其数据一致性较好，但存在较大的“系统差”。差值最大值出现在水平6、7(见图3)，其原因估计为水体pCO2变化比较剧烈后对仪器产生的影响所致。除水平6、7外其余水平下的差值，表现出较明显的浓度依赖性(见图4)，差值与所测水平pCO2值正相关。

图3 试验比对结果

而2台仪器与CO2sys计算值差值的平均值相对较小，且离散性均较差。主要是由于采集水样通过TA、DIC及pH值计算得到的pCO2受到水体中诸多因素的影响，测量以上3个参量的误差将通过公式传递给最终结果[8]，应该是导致测量上差异的主要原因。高彩霞等[13]在进行青岛近海碱度测定方法研究时，发现由于pH值的测量过程存在精度不高等诸多因素影响导致将其结果带入CO2sys计算后所得的碱度值与采用电位滴定仪器测得值相差较大。本工作中采用的pH计测得数据存在同样问题，TA及DIC的测量相对准确性较高，因此可以判断pH的测量误差对pCO2最终计算结果的不准确性贡献最大。

图5给出了HydroCTM/CO2的测量结果分别与Underway pCO2System及CO2sys计算值的差值。结合表4的数据可以发现，差值离散较大的测量点基本出现在水平1和水平7下。而这2个水平的比对环境均为天然海水，且同为刚更换后的水体：试验前一天15:00在池内注入海水后，水平1下的比对在第一天12:35左右完成；第二天20:00更换池内海水，21:20左右完成水平7的比对。因此推测造成差值较大的原因与水体的变化有关。仪器测量值与CO2sys计算值的差异可能由于水体中存在的各种影响DIC及TA测量结果的物质(如营养盐、有机弱酸)尚未稳定，此情况下由DIC(或TA)与pH计算得出的pCO2值与实际值可能出入较大。而水体经过一段时间的稳定后此效应将逐渐减弱。

图4 两台仪器测量差值变化趋势

另一方面，Underway pCO2System与HydroCTM/CO2较大的差值(80.40μatm)出现在水平7下，推测也是由于水体刚更换不久(1h左右)，由于两者获取CO2气体的方式不同，造成测量上的差异；而在水平1下由于水体已更换21h左右，两台仪器均已充分在水体中稳定，因此其差值(57.15μatm)处于平均水平。

2.2 值数据相关性分析

通过计算各组测量结果之间的相关系数可进一步印证其相互一致性。如图6～8所示，仪器Underway pCO2System与HydroCTM/CO2测量结果呈显著的正相关(R2=0.99920)，且两台仪器测量值与CO2sys计算值也呈显著正相关(相对于仪器间的相关性稍差)。良好的相关性说明各组测量值之间变化趋势一致，结合图3～5的结论，说明比对仪器之间、仪器测量值与理论计算值之间均存在一较为恒定的“系统差”。其原因主要来自两方面：仪器本身的漂移——Underway pCO2System具有利用标准物质(CO2气体)进行自校的功能，其数值相对于更为可靠、准确；而HydroCTM/CO2试验前未经过校准，其本身可能存在较大的测量误差。b)测量原理上的差异——两台仪器水汽平衡系统原理不同，另外“理论计算值”是由DIC、TA及pH参量计算得出，其结果易受到影响。

表4 各pCO2水平下比对仪器测量值与CO2sys计算值Table 4 The results under 10 levels (instruments results & CO2sys calculation values) /μatm

图5 HydroCTM/CO2测量结果与Underway pCO2 System及CO2sys结果之差Fig.5 Differences between Hydro CTM/CO2 and Underway pCO2 System/CO2 sys

图6 HydroCTM/CO2与Underway pCO2 System测量结果相关性

图7 Underway pCO2 System测量结果与CO2sys计算结果相关性

图8 HydroCTM/CO2测量结果与CO2sys计算结果相关性

2.3 信号响应差异

除测量值差异外，试验中还发现Underway pCO2System与HydroCTM/CO2二者的测量信号在响应方式上存在差异，主要表现在通过化学试剂大幅度改变水体pCO2阶段中两者对于外界变化的测量响应。如图3所示，在升高或降低水体pCO2过程中HydroCTM/CO2信号变化比较平滑，过渡缓和；而Underway pCO2System产生的响应信号则呈现“陡起陡降”的模式，同时信号响应速度相对于HydroCTM/CO2稍显滞后。在试验第一天16:23～16:55时间段内，升高海水pCO2水平期间，两台仪器均能实时跟踪到两次升高过程，由于采样间隔的原因，Underway pCO2System的数据量相对较少，显示出的信号变化过程相对简略，但可清晰地辨别出在曲线出现拐点的地方会呈现“先升高后降低”的现象。尤其在第一个“拐点”更为明显。另一方面，在第三天9:00～11:00时间段内，降低海水pCO2水平期间，两台仪器均记录下分4次降低过程。在信号变化趋势方面，Underway pCO2System在信号拐点并未表现出上述明显的变化，但相对于HydroCTM/CO2仍可见其信号变化率较快，直观上曲线较陡。

以上差异的原因主要来自两台仪器不同的水汽平衡系统。Underway pCO2System通过水泵吸取海水进入系统的塑料湿箱内，经过初级过滤后的海水在一定流量下以喷淋的方式进入水/气平衡器，通过渗透效应和平衡器顶层内原有气体达到分压平衡。在气泵的作用下，由平衡器导出的样品气体陆续经过三级干燥，在精确的流量控制下，被传送到非色散型红外CO2分析仪(http://www.apolloscitech.com/PCO2.htm)。这个过程可实时、真实地反映水体内pCO2情况，但由于过程较复杂，需要一定分析时间(大约1～2min)。在水体pCO2刚发生变化时，由于水体不均匀造成的波动可被Underway pCO2System如实地记录下来，因此信号变化剧烈。而HydroCTM/CO2工作原理是：水中溶解的CO2透过一种特殊的硅脂薄膜从液体中扩散到检测仓内，采用红外光谱吸收技术的方法检测CO2的浓度，并将浓度值转化为输出信号(http://www.contros.eu/hydroc-co2-carbondioxide-sensor.html)。在此过程中，由于膜的透过率、CO2本身的渗透率及浓差极化等因素的制约，使得短时间内进入检测仓内的CO2不会突然增多或减少，因此表现出的信号较平滑。而由于整个过程较简单，因此响应时间较短。

3 结语

本工作中对两台采用不同水汽平衡原理的常见pCO2仪器进行了室内比对试验。通过分析发现，各种测量方法获得的数据变化趋势比较一致，而不同仪器的测量值间存在着较为固定的“系统差”，差值在50～80μatm之间。可见，两种仪器的测量能力相同，但由于HydroCTM/CO2没有经过校准，其自身漂移为比对结果引入了较大的“系统差”。因此在使用此类仪器开展相关调查观测工作中，通过比对/校准保证其量值准确至关重要。另一方面，比对试验揭示的在短时间内瞬时信号的不同响应模式，对于实际工作中采用不同仪器获得结果的评价比较将提供一定的指导意义。

致谢：中国海洋大学张龙军教授及其课题组对本工作提供的宝贵意见及技术指导！

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责任编辑 徐 环

Intercomparison Study of Seawater pCO2Measuring Instruments

ZHANG Chuan1， WANG Cong1， NING Chun-Lin2， PANG Yong-Chao1

(1. National Center of Ocean Standard and Metrology，Tianjin 300112，China； 2. First Institute of Oceanography, SOA, Qingdao 266061, China)

An indoor seawater pool pCO2intercomparison was carried out for two common ocean pCO2measuring instrument, which based on the water-gas equilibrium method (Underway pCO2System) and filters separating technology (HydroC/CO2), respectively. The pCO2levels in the pool were adjusted using Na2CO3/NaHCO3or H3PO4. The data from two instruments on 10 levels were collected. And meanwhile, water samples were collected to determine pH and Total Alkalinity (TA) for calculation of pCO2. We found a good consistency between the results of three groups (correlation coefficientR2were all above 0.99). And there is a “systematic error” existed. The difference between the two instruments measuring is 50 ～ 80μatm. The mean difference of Underway pCO2System and HydroC/CO2was (64.52 ± 9.52)μatm. And difference between Underway pCO2System and CO2sysis 15～ 80μatm, the mean difference is (40.67 ± 15.88)μatm. Difference between HydroC/CO2and CO2sysis -2～-50μatm, the mean difference is (-23.86 ± 14.90)μatm..

seawater pCO2; intercomparison; Underway pCO2System; HydroC/CO2

国家海洋公益性行业科研专项经费项目(201005026)资助

2014-09-10;

2014-12-22

张 川(1981-)，男，高级工程师。E-mail:zhangchuan@ncosm.gov.cn

P716+.5

A

1672-5174(2015)12-080-07

10.16441/j.cnki.hdxb.20140283