防水剂B 和养护温度对铁尾矿三免砖性能的影响

徐民主 雷国元 宋均平 罗文斌 谭 青 李瑞杰

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉430081;2.冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉430081;3.武钢矿业有限责任公司，湖北 武汉430080)

铁尾矿制备建材砖，可以很好地解决铁尾矿堆存给土地、资源和生态环境带来的巨大压力。目前，国内外学者已进行了大量研究，并取得了显著的效果。其中包括利用铁尾矿制备免烧免蒸砖、烧结砖和蒸压砖等［1-4］，但是免烧、免蒸压、免水泥的铁尾矿“三免砖”制备却鲜见报道。

“三免砖”生产具有工艺简单、投资小、生产成本低等优势。较低的生产成本有利于扩大产品的销售半径，提高铁尾矿的综合利用量，对铁尾矿的综合利用具有引领作用。“三免砖”制备的核心问题是如何在“三免”条件下提高制品的耐水性。本研究拟通过添加防水剂B 并配合适宜的初期养护温度来改善制品的耐水性，并考察该措施对制品其他性能的影响，探讨其作用机制，为“三免砖”制备条件的优化提供理论依据。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

(1)铁尾矿。铁尾矿取自湖北某矿业公司选矿厂，SiO2含量为34.52%，属低硅铁尾矿。该尾矿粒度较细，其中－88、－38.5 μm 粒级含量分别为88.60%和62.70%。

(2)固化剂。固化剂为实验室自制，由磨细的某厂工业粉状废弃物和2 种激发剂组成，工业粉状废弃物经振动磨样机机械活化，－45 μm 的含量为98.1%。

(3)防水剂B。防水剂B 为市售化学药剂，使用时需加热乳化形成稳定、均一的乳液。

1.2 试验方法

将干铁尾矿和固化剂按质量比70 ∶30 混匀，加入与铁尾矿和固化剂总质量比为24%的水和一定量的防水剂B(防水剂B 的掺量以防水剂B 与固化剂用量之比表示)后再混匀，在30 ℃下陈化24 h 后(此时含水率为13%左右)置入36 mm×36 mm 的不锈钢模具中，在液压万能试验机上于50 MPa 压力下压制成型，经养护后得到制品。养护分为初期养护和自然养护(25 ℃)2 个阶段，鉴于华中地区气候特点，初期养护温度变化范围为30 ～60 ℃，以模拟太阳能温室养护条件［5］。

1.3 检测方法

制品性能按照《JC/T422—2007 非烧结垃圾尾矿砖》和《GB/T4111—2013 混凝土砌块和砖试验方法》标准进行检测。制品的抗压强度测定采用WE－30 型液压式万能材料试验机，制品的物相组成分析采用X’Pert PRO 型X 射线衍射仪，制品内部分子结构分析采用VERTEX750 型傅立叶变换红外光谱仪。

2 试验结果与讨论

2.1 防水剂B 掺量对制品性能的影响

隋肃等［6］研究表明，防水剂吸附在物料颗粒表面，可提高制品内部毛细孔表面的憎水性，制品吸水率降低虽然可减弱毛细孔内水对制品强度的负面影响，但防水剂掺加过量会阻碍水化产物对颗粒的胶结作用，影响制品强度的提高。因此，有必要通过防水剂掺量与制品性能关系试验来确定防水剂的合适掺量。

防水剂B 的掺量对制品性能影响试验的初期养护温度为60 ℃、时间为2 d，再自然养护5 d，试验结果见图1。

图1 防水剂B 掺量对制品抗压强度和耐水性的影响Fig.1 Effect of water proofing agent B content on compressive strength and water resistance of the products

由图1 可知:随着防水剂B 掺量的增加，制品的干抗压强度和24 h 吸水率均下降，饱和抗压强度和软化系数均先升后降。综合考虑，确定防水剂B 的掺量为0.3%。

2.2 初期养护温度对制品性能的影响

初期养护温度对制品性能影响试验的防水剂B 掺量为0.3%，初期养护2 d，总计养护7 d 的制品耐水性试验结果见图2，总计养护28 d 的制品抗冻性试验结果见表1，不同总养护时间的抗压强度试验结果见表2。

图2 初期养护温度对制品耐水性的影响Fig.2 Effect of initial curing temperature on water resistance of the products

表1 初期养护温度对制品抗冻性的影响Table 1 Effect of initial curing temperature on frost resistance of the products

表2 初期养护温度对制品抗压强度的影响Table 2 Effect of initial curing temperature on compressive strength of the products

由图2 可知:初期养护温度升高，制品的软化系数上升，24 h 吸水率下降。当养护温度达到或超过50 ℃后，制品的软化系数和24 h 吸水率均达到了JC/T422—2007 标准要求。因此，确定初期养护温度为不低于50 ℃。

由表1 可知:随着初期养护温度的升高，养护28 d 的制品冻融前后的抗压强度均显著上升，24 h 吸水率和冻融后的质量损失率显著下降。不低于50 ℃的抗冻性指标均达到了JC/T422—2007 标准要求。制品的抗冻性能呈现此规律的原因取决于制品孔隙的充水程度，而制品孔隙的充水程度既取决于分布在制品毛细孔内防水剂B 封闭孔隙的程度，也取决于制品水化反应的情况，提高养护温度可加快水化反应速度，增强制品的密实度，降低制品的孔隙度。

由表2 可知:随着初期养护温度的升高，同一养护龄期制品的抗压强度上升，这是由于提高初期养护温度一方面可以提高Ca(OH)2发生水化反应的速度和水化产物的生成量，同时可以促进防水剂B 乳液均匀地分布在制品毛细孔内，阻塞其孔隙，阻隔空气中CO2进入参与碳化反应;由表2 还可以看出，随着养护龄期的延长，制品的抗压强度先增长后降低。

3 制品性能与机制分析

为考察防水剂B 和初期养护温度对制品性能影响的机制，对防水剂B 掺量为0.3%、30 ℃初期养护2 d 后自然养护至14 d(工况1)，防水剂B 掺量为0.3%、60 ℃初期养护2 d 后自然养护至14 d(工况2)，不掺加防水剂B，60 ℃初期养护2 d 后自然养护至14 d(工况3)等3 种工况下的制品进行了XRD 和FT－IR 分析。

3.1 制品的XRD 分析

上述3 工况下制品的XRD 图谱见图3。

图3 制品的XRD 图谱Fig.3 XRD results of the products

由图3 可知:①3 种制品的XRD 谱图中均可见石英、二水硫酸钙、方解石、游离的氢氧化钙、水化硅酸钙和钙矾石等的衍射峰，其中水化硅酸钙和钙矾石为新生的强度黏结相。②比较工况2 和工况3 下的XRD 图谱，可发现，工况3 的制品中二水硫酸钙和石英的衍射峰较弱，方解石、钙矾石和水化硅酸钙的衍射峰略强，意味着防水剂B 的存在减弱了胶凝体系的水化反应，使制品干强度有所下降;方解石衍射峰略强意味着防水剂B 的存在可以抑制制品内部的碳化作用。③比较工况1 和工况2 下的XRD 图谱，可发现，初期养护温度较高时(工况2)，制品中的石英、二水硫酸钙和方解石的衍射峰较弱，钙矾石和水化硅酸钙的衍射峰较强，说明提高初期养护温度可以促进水化反应的进行，并抑制制品内部发生碳化反应。所以，提高初期养护温度可以消除防水剂加入对制品干强度的负面影响，并可抑制碳化负面作用。

3.2 制品红外光谱分析

上述3 工况下制品的FT－IR 图谱见图4。

图4 制品的红外图谱Fig.4 FT-IR results of the products

由图4 可知:掺加了0.3%防水剂B 的制品在2 921、2 848、1 458 m－1处出现了B 的特征吸收峰，其中2 921、2 848 m－1处出现了—CH3和—CH2的伸缩振动吸收峰，表明防水剂B 已经吸附在制品的物料颗粒表面;3 种制品的其他吸收峰基本一致，说明防水剂B 的存在和初始养护温度的变化对水化产物的种类没有实质性的影响，这与XRD 的分析结果相吻合。波数3 600 cm－1附近的吸收峰是与氢氧化钙相关的O—H 伸缩振动峰［7］，表明在3 种制品中均存在着游离的氢氧化钙，波数3 431 cm－1和1 650 cm－1处的吸收峰分别反映了结晶水的伸缩和弯曲振动［8］;波数1 426 cm－1和875 cm－1处的吸收峰则反映了的伸缩振动和弯曲振动，这意味着方解石的存在［9］;1 150 ～1 008 cm－1处的特征峰属于水化硅酸钙和钙矾石中Si—O 键的伸缩振动峰，初期养护温度较高的工况条件下，该段的波谱带明显呈锐化趋势，说明提高养护温度加速了水化产物的生成。理论上，常用T—O—Si(T 代表Si 或Al)来表示物质的聚合程度，波数480 cm－1附近的吸收峰表征了T—O—Si 的弯曲振动。对比发现，初期养护温度较低时，T—O—Si 的伸缩振动向低波数方向产生了偏移，说明T—O—Si 发生了解聚作用［10］，解聚作用意味着存在水化反应的逆过程。碳化作用消耗氢氧化钙有利于这种解聚反应的进行。

3.3 “三免砖”的固化机制

根据制品的XRD 图谱和红外图谱的分析结果，推断“三免砖”的固化机制可表示为

即水化反应生成了水化硅酸钙胶凝(mCaO·SiO2·(n+m)H2O)和钙矾石(CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)，这2 种胶凝成分是主要的强度相。提高初始养护温度，加速了胶凝体系中活性SiO2和Al2O3的溶出，使更多的SiO2和Al2O3与Ca(OH)2和CaSO4·2H2O 发生水化反应，生成水化硅酸钙胶凝和钙矾石，钙矾石和水化硅酸钙的生成量越多，制品的强度越高。

制品内部的碳化反应可描述为

“三免砖”内部发生的碳化反应对制品强度的影响不同于硅酸盐混凝土。硅酸盐混凝土内部发生的碳化反应形成CaCO3，会减少混凝土内部的孔隙率，增加混凝土的抗压强度;同时碳化反应引起收缩，可能产生裂缝，降低混凝土抗拉、抗折强度［11］。在“三免砖”的固化过程中，碳化反应主要是CO2与式(1)、式(2)的水化反应竞争消耗碱，以及CO2微弱地消耗强度黏结相，二者协同作用致使强度黏结相生成量降低，使制品抗压强度降低。

提高初始养护温度，加快水化反应的进行，通过竞争使用碱可抑制碳化反应的进行;在初始养护温度一定时，防水剂分子在矿物颗粒表面的吸附阻隔了CO2分子与碱的接触，也可抑制碳化反应。所以，较高的初期养护温度和防水剂的使用可以抑制制品内部的碳化反应，减少碳化反应对强度的负面影响。

4 结 论

(1)随着防水剂B 掺量的增加，制品的干抗压强度和24 h 吸水率均下降，饱和抗压强度和软化系数均先升后降。

(2)初期养护温度升高，制品的软化系数上升，24 h 吸水率下降。

(3)随着初期养护温度的升高，养护28 d 的制品冻融前后的抗压强度均显著上升，24 h 吸水率和冻融后的质量损失率显著下降。

(4)随着初期养护温度的升高，同一养护龄期制品的抗压强度上升;随着养护龄期的延长，制品的抗压强度先上升后下降。

(5)理论研究表明，水化硅酸钙胶凝、钙矾石是“三免尾矿砖”的强度黏结相;防水剂B 的掺入不会影响强度黏结相构成;提高初期养护温度和使用防水剂B 能抑制制品内部的碳化反应和提高制品耐水性能。

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