复配防垢剂对碳酸垢防垢效果的研究

张晓阳，赵晓非

（东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆163318）

三元复合驱油井的防垢与缓蚀是一大难题。在三元复合驱驱油过程中，垢的产生主要是由于三元复合驱中的碱剂注入地层后，与岩石矿物发生反应，随着驱替液的流动，在小孔喉处停下，堵塞喉道，发生结垢现象。成垢物质粘附在地层、储蓄器、生产管道表面或设备表面[1]。不受控制的污垢的积累也可使钻井设备受损，如潜油电泵[2]。同样结垢还导致生产时间的缩短，设备损坏，能源消耗增加并造成营业额的损失等[3]。现场一般采用化学药剂来抑制结垢与腐蚀现象，防垢剂多用膦酸酸盐[4]，缓蚀剂则多为含氮、氧或硫的有机物[5]。但因各油田注水及环境等条件存在很大差异，结垢状况不同，防垢剂种类繁多[6]，每一种防垢剂均有其特定的适用条件和垢类。

本文通过对现场水质分析，实验室配置模拟污水，作者根据油田现场结垢原因、垢体类型，研究筛选了一系列的防垢剂，在此基础之上复配、优化出一组复合型防垢剂，并消除了添加此复合型防垢剂后带来的体系腐蚀性加剧问题。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷酸盐类防垢剂：2- 磷酸基-1，2，4- 三羧酸丁烷（PBTCA）、氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、羟基乙叉二膦酸四钠盐（HEDP·4Na），山东泰和水处理试剂有限公司；氨基三亚甲基膦酸四钠盐（ATMP·4Na）、己二按四甲叉膦酸六钾盐（HDTMPA·K6）、二己烯三胺五亚甲基膦（BHMTPMPA），枣庄市合泰水处理试剂有限公司。

聚合物类防垢剂：聚天冬氨酸（PASP）、聚环氧琥珀酸（PESA）、多元聚合物，枣庄市合泰水处理试剂有限公司，膦酰基羧酸共聚物（POCA）、水解聚马来酸酐（HPMA）、聚丙烯酸（PAA），山东泰和水处理试剂有限公司；2- 丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸（AMPS），天津市辛盛杰科技有限公司。

以上所有试剂均为分析纯。

N80 钢（扬州市正中不锈钢有限公司）；JJ-1 型精密电动搅拌器与HH-4 恒温水浴锅（常州中捷实验仪器制造有限公司）；702 型烘箱（大连干燥箱制造）；AL104 型分析天平（梅特勒- 托利多仪器有限公司）。

1.2 实验方法

配置模拟结垢水：Ca2+，100mg·L-1；Mg2+，20mg·L-1；NaHCO3，2400mg·L-1。采用旋转挂片法，加入定量模拟结垢水，46℃恒温水浴下以一定转速度反应。采用EDTA 络合滴定法测定酸化后水中Ca2+剩余含量，计算成垢率与防垢率。根据物料守恒，计算挂片上吸附的碳酸垢质量，对反应后挂片烘干恒重，减去吸附垢质量，计算腐蚀失重和缓蚀率。

2 结果与讨论

2.1 单剂的筛选

分别考察了各种防垢剂在模拟溶液中对游离Ca2+的防垢效果，考察10mg·L-1的药剂加量下各类型防垢剂的防垢效果，在0～6h 内检测体系成垢率的变化。

（1）含磷无机防垢剂（10mg·L-1）：

图1 含磷无机防垢剂的防垢率随时间的变化规律Fig.1 Antiscale rate variation with time of phosphoruscontaining inorganic inhibitor

由图1 可以看出，PBTCA、HEDP·4Na、ATMP·4Na 3 种防垢剂在30min 的时候防垢效果较好，均能达到89%以上，其中以HEDP·4Na 为最优，但此后阻垢性能急速下降。而PBTCA、HDTMPA·K6、ATMP 在反应进行6h 的时候防垢效果仍保持良好，达到百分之92%以上。

（2）聚合物有机防垢剂（10mg·L-1）

图2 聚合物有机防垢剂的防垢率随时间的变化规律Fig.2 Antiscale rate variation with time of organic polymer scale inhibitor

由图2 可知，AMPS、PAA 和POCA 3 种防垢剂在反应进行30min 时防垢效果较好，防垢率能达到92%以上。聚合物类防垢剂随反应进行防垢效果呈下降趋势在6h 时防垢效果较差，除PAA、AMPS 外均降低到50%以下。

由图1、2 可知，常见的磷酸盐类防垢剂在短期（5～30min）内的防垢效果要弱于聚合物类，而在3～6h 内的防垢性能更稳定，防垢有效期更长。

2.2 复合防垢剂筛选

2.2.1 药剂复配 经过对单一药剂防垢效果及有效期的考察，作者对两类防垢剂进行了复配优化组合，得出ATMP 与AMPS 复配效果最优。对二者复配比作如下实验，复配药剂总加量为6mg·L-1。

图3 ATMP 与AMPS 不同复配比阻垢效果图Fig.3 Scale inhibition ability in different proportionsof ATMP and AMPS

由图3 确定了ATMP 与AMPS 的最佳复配比为ATMP∶PAA=3∶1，作为最终药剂复配组合。

2.2.2 复合型防垢剂对腐蚀速率的影响 复合型防垢剂含有磷酸基，加剧了采出液对抽油管的腐蚀。用模拟结垢水，6mg·L-1复合型防垢剂总量（ATMP∶AMPS=3∶1），对N80 不锈钢片进行实验，考察周期为12h，结果见图4。

图4 腐蚀率随复合防垢剂加量的变化曲线Fig.4 Variation of corrosion rate with the dosageof the compound scale inhibitor

2.3 缓蚀剂的筛选

针对上述现象，后续考察了几种常见缓蚀剂的缓蚀性能。实验参照国家标准GB10124-88- 钢片失重法执行。

5mg·L-1加量下考察无机锌盐（ZnCl2）、铬酸钾、苯并三氮唑（BTA）、甲基苯并三氮唑（TAA）对含有防垢剂的模拟水的缓蚀作用。其中防垢剂总量（ATMP∶AMPS=3∶1）6mg·L-1；N80 不锈钢片，考察周期为24h，考察结果得出有机类缓蚀剂对本次试验体系的配伍性更好，氯化锌无机类缓蚀剂，电离出的离子加剧了体系的电化学腐蚀。三氮唑类缓释效果优异，且TTA 比BTA 的缓蚀效果好。

为更好的模拟现场驱体液实际情况，即维持结垢水中防垢剂的浓度维持在一定的范围内，实验改为6h 时换水一次，总反应时间为12h，进一步对TTA 的缓释效果实验验证。考察结果见图5。

图5 不同加量下TTA 的缓蚀效果Fig.5 Corrosion ability of TTA in different dosage

由图5 可得出，在5mg·L-1加量时TTA 可抵消掉加入复合型防垢剂后对N80 钢挂片的腐蚀加剧现象，TTA 的加量超过一定浓度，缓释效果变差。这是因为，TTA 的浓度到达一定数值后，就达到了缓蚀上限，此后再添加则会起到促进腐蚀的作用。

3 结论

（1）对常见的磷酸盐、聚合物类防垢剂进行了碳酸垢防垢效果评价，得出磷酸盐类防垢剂在短期（5～30min）内的防垢效果要弱于聚合物类，但磷酸盐类防垢剂防垢性能稳定，防垢有效期长。二者复配后可明显改善此方面的不足。

（2）对二元体系的复配、优化，得一最优复合型防垢剂ATMP∶AMPS=3∶1。在6mg·L-1加量下30 min 防垢效果在95%以上，长期防垢效果（6h）也能维持在90%左右。

（3）磷酸盐型防垢剂可加剧管道腐蚀，通过添加甲基苯丙三氮唑，在5mg·L-1加量下，即可抵消掉添加复合防垢剂带来的腐蚀问题。

［1] Charles J. Hinrichsen, Texaco Inc. Preventing Scale Deposition in Oil Production Facilities: An Industry Review［N]. CORROSION,March22-27,1998,61.

［2] Lea,J.F.,Wells,M.R.,Bearden,J.L.,Wilson,L.,Shepler,R.and Lannom,R.Electrical Submersible Pumps:On and Offshore Problems and Solutions［N].International PetroleumConference and Exhibition,13 October 1994.10.

［3] W.N.Al Nasser,A.H.Al Ruwaie,M.J.Hounslow and A.D.Salman.Influence of electronic antifouling on agglomeration of calcium carbonate［J].Powder Technology,2011,206（1-2）:201-207.

［4] 葛际江，李德胜，张贵才.固体防垢块中的HEDP 粉末的制备［J].西南石油大学学报，2007，29（4）：134-137.

［5] 赵福麟［M].中国石油大学出版社，182-185.

［6] 李伟超，吴晓东，刘平，等.油田用防垢剂评价研究［J].钻采工艺，2007，30（1）：120-123.