光催化氧化技术处理油田污水研究进展

徐 鹭，王宝辉

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆163318）

油田污水是钻井污水、油田采出水及站内其他类型含油污水的统称[1]，污水中的污染物主要包括石油、机械杂质（如泥沙、钻屑等）、化学药剂、重金属污染物等[2]。随着石油工业的不断发展，油田污水的处理已成为石油开采作业中的重要一环。随着油田开采难度的加大，油田污水的排放量及处理难度也相应增大。光催化氧化技术（Photocatalytic Oxidation）作为一种高级氧化技术[3]，利用光照条件下光催化剂产生强氧化自由基，实现对水中污染物的氧化降解。不同于传统的污水处理工艺，光催化氧化技术能够使水中几乎所有的污染物得到彻底的氧化降解，最终生成CO2、H2O 等无机小分子物质，并且在处理过程中无需加入有机试剂，不产生二次污染。光催化氧化技术处理油田污水过程中，能量全部来自于太阳能，在节约能源的同时，充分利用了太阳能资源。此外，光催化氧化技术具有处理成本低，操作简单，反应条件温和等优势，在油田污水处理领域应用前景广阔。

1 油田污水处理的传统工艺

1.1 物理法

物理法是油田污水处理过程中应用比较广泛的一种处理技术，常见的方法主要有重力分离法、过滤法和粗粒化法。

重力分离法的处理原理是利用油田污水的油水密度差来实现水油分离[4]。水力设计和污水停留时间是影响重力分离效果的重要因素。研究表明，污水的停留时间越长，油水分离的效果越好。过滤主要是利用重力沉降、阻力截留等作用，当油田污水通过特定的过滤装置时，水中的机械杂质、油污等就会被分离出来，实现污水的净化。粗粒化法处理油田污水是根据斯托克斯公式的原理，当油田污水流经特制的装有粗粒化材料的装置时，水中油的粒径会逐渐变大，油水分离速度加快，进而提高处理效率。

1.2 化学法

化学法主要是针对油田污水中的溶解性污染物，常见的方法有混凝沉淀法、化学氧化法和电解法。

混凝沉淀法是利用混凝剂与油田污水中胶体粒子的相互作用，使胶体粒子的稳定性遭到破坏，降低油水的乳化性，再在絮凝剂的作用下，使污水中的可溶性污染物和悬浮物得到有效分离。但由于引入了化学药剂，可能造成水体的二次污染，只适用于油田污水的预处理工作。化学氧化法是将油田污水中的可溶性污染物通过化学氧化转化成为无毒、微毒或易于与水分离的形态。常见的处理法有臭氧氧化法、UV/O3氧化法、催化氧化法等。电解法处理油田污水的原理是在直流电和电极的作用下，溶液中发生氧化还原反应，生成强氧化性自由基，如·OH 等，使污水中难生物降解的或有毒的污染物得到氧化降解，提高污水的可生化性。

1.3 生物法

生物法[5]是利用微生物的作用，使油田污水中的污染物转化成为简单、无毒的物质。根据微生物对O2的需求，生物法分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法两种。生物法具有处理成本低、无二次污染、处理量大等优点，被认为是最具潜力的污水处理方法，对该方法的研究也是油田污水处理工作的重点之一[6]。

2 光催化氧化技术

2.1 光催化氧化技术降解水中污染物作用机理

一般来讲，光化学反应发生是由于分子吸收了特定波长范围内的电磁波辐射，产生激发态分子，在化学反应的作用下生成新的化学物质，亦或形成中间产物，引发热能效应。光催化氧化技术中，光催化剂的作用就是促进光催化氧化反应的发生。TiO2是光催化氧化技术中最常用的光催化剂[7，8]，其光催化机理是基于半导体的能带理论[9]。由于受到空间限制，半导体粒子的电子能级是不连续的。纳米TiO2的能带一般是由布满电子的低能价带（VB）和空的高能导带（CB）构成，同时，在低能价带和高能导带之间存在着3.2eV 的禁带[10]。当TiO2受到能量大于或等于其禁带宽度的光源的照射时，原本在价带上的电子会被激发而发生跃迁，在导带处形成高活性的光生电子，同时在价带上产生了一定数量的带正电的空穴，由此便形成了电子- 空穴对。在电场的作用下，这些电子及空穴会发生迁移，在粒子的表面发生聚集。光生电子具有良好的还原性，能够使半导体颗粒表面的O2通过捕获电子而生成超氧离子O-2，O-2会与H+等发生反应生成具有强氧化性能的HO2、H2O2、-OH 等[11，12]。-OH 几乎对附近所有的有机物均具有氧化作用；价带上的空穴则具备一定的氧化性，可以将H2O 分子转变为-OH，也可以直接与污水中的有机物发生反应[13]。油田污水中的污染物经过了一系列的氧化还原反应，最终被降解成CO2、H2O、NO-3等小分子和无机离子。光催化氧化过程可以用反应方程式表示如

下[14，15]：h++e-→Δ 或hv （12）Mn++ne-→M0（13）

2.2 光催化氧化技术的特点[16-18]

（1）无选择性 光催化氧化技术几乎能够对所有的有机物进行降解处理，尤其是对多环芳烃、氯化物等的降解效果显著；

（2）降解速度快 光催化氧化降解有机物仅需几十分钟到几个小时即可完成；

（3）无二次污染 光催化氧化降解过程中不需要投加具有污染性的化学药剂，能够将污染物彻底的氧化降解，使有机物完全矿化，生成CO2和H2O等小分子无机物质；

（4）操作简单、处理量大；

（5）反应条件温和，可直接利用太阳光作为降解光源，成本低，能耗低；

（6）发展前景广阔 光催化剂可以通过多种方法进行改进[19，20]，使光催化处理效果不断提高。

3 在油田污水处理上的应用

3.1 对水驱采油污水的处理

水驱采油污水的主要特点是油含量大，其主要以悬浮态、乳化态、分散态和溶解态4 种形式存在。污水中含有油，将会导致污水处理滤罐中的滤料粘结、投加的化学药剂失活等严重后果；含油污水用于回注水注入地层后，将会造成油层空隙的堵塞，影响油田产量。

张海燕等[21]通过自制的纳米级TiO2研究了光催化氧化对模拟含油污水及大庆油田水驱含油污水的处理效果。研究结果表明，纳米级TiO2光催化氧化含油污水具有良好的处理效果，在光催化降解4h 后，油含量为480mg·L-1的污水被完全降解。对大庆油田水驱采油污水进行光催化降解，在单纯采用太阳光作为降解光源的情况下，光照1h 后，污水中的油含量降到了1%左右。

张宗伟等[22]研究了含油污水的初始浓度、催化剂TiO2的投加量及不同掺杂TiO2对含油污水的光催化氧化降解效果的影响。实验发现，TiO2对含油污水的光降解效率较高；采用Fe-TiO2催化剂，紫外光照射30min 后，含油污水的降解率可达到93.64%，而当光源选用氙灯时，降解率有所下降。可见，光催化降解必须选用可见光作为光源。当TiO2掺杂Fe3+、Ce3+、Tb3+、La3+、Dy3+后，可见光照射下，水中油的去除率明显增加，掺杂使TiO2可见光的响应范围得到了有效拓展。

李兴旺等[23]采用溶胶凝胶、老化液浸泡及小孔干燥工艺制备了TiO2-SiO2[24]复合气凝胶，考察了其对渤海原油模拟含油污水的光催化氧化降解效果。研究结果表明，TiO2-SiO2复合气凝胶对含油污水具有良好的催化活性。当SiO2的含量在30%（摩尔分数）以下时，SiO2的含量越高，光催化降解效果越好；当SiO2的含量高于30%时，复合气凝胶的光催化活性随着硅含量的增加而下降。当SiO2的摩尔分数为30%时，光催化降解90min 后，含油污水的光催化降解率达到了95%。

3.2 对聚驱采油污水的处理

聚合物含量高是油田聚合物驱采出水的突出特点。油田含聚污水不仅具有温度高、矿化度高，含有固体颗粒、大量的细菌和残余的化学药剂等采油污水的一般特点，还具有黏度高、乳化度高、稳定性强等特点，加大了油田污水处理的难度。因此，寻求一种高效的含聚污水的处理办法已成为减少油田环境压力的关键。

李凡修等[25]对TiO2紫外光催化降解含聚污水进行了研究。实验考察了光催化剂TiO2的投加量、聚丙烯酰胺的初始浓度及溶液pH 值对光催化氧化降解效果的影响。实验结果表明，当聚丙烯酰胺溶液的浓度为100mg·L-1、TiO2的投加量为0.5g·L-1时，经光催化降解3h 后，聚丙烯酰胺的去除率可达91.3%以上。

范小雅等[26]采用溶胶凝胶法制备了纳米光催化剂TiO2，研究了该催化剂的制备条件及其对聚丙烯酰胺的降解过程中各实验因素对降解效果的影响。研究表明，在500℃条件下煅烧时，催化剂的光催化活性最好；对不同浓度的含聚污水，当光催化剂TiO2的投加量为10g·L-1，采用300W 的汞灯作为光催化降解光源时，污水的浓度越低，COD 的去除率越高。

杨海峰等[27]研究探讨了纳米TiO2对含聚污水的降解性能。实验考察了不同实验因素对模拟含聚污水光催化降解效果的影响。研究结果表明，不同浓度和晶型的TiO2对聚丙烯酰胺的降解效果均有影响，锐钛矿晶型的纳米TiO2的光催化性能较金红石晶型纳米TiO2的强。

3.3 对三元复合驱采油污水的处理

随着三次采油技术的不断深入，三元复合驱油技术在采油工艺中得到了广泛应用。三元复合驱油技术是将3 种化学主剂，即聚合物、表面活性剂和碱，按照不同的比例进行配比，联合运用到驱油工艺中。三元复合驱采出水中含有残留的表面活性剂、碱和聚合物，使得污水的黏度增大，乳化程度提高，油水分离困难，采用传统工艺很难达到满意的处理效果。

张亚文[28]研究了改性TiO2与PFS 絮凝技术联用对三元复合驱模拟污水的处理效果。研究者根据大庆油田采油四厂的三元复合驱采出水的组成及性质配制模拟污水，在距离液面10cm 处采用125W高压汞灯进行照射。研究结果表明，改性TiO2与PFS 絮凝联用技术较单纯的PFS 絮凝效果要好，在采用改性TiO2与PFS 絮凝联用技术处理一段时间后，模拟污水中油的去除率最高可达94.1%，悬浮固体的去除率可达96.4%，而采用单纯的PFS 絮凝处理技术二者的去除率分别为72.3%和81.7%。

夏淑梅等[29]研究了UV/H2O2光催化氧化法对含表面活性剂污水的降解效果。实验考察了pH 值、反应时间、表面活性剂的初始浓度等对光催化降解效果的影响。结果表明，UV/H2O2法对十二烷基苯磺酸钠DBS 和α- 烯基磺酸钠AOS 均有良好的处理效果。在紫外灯的照射下，当溶液pH 值为4，H2O2的投加量为1mL·L-1，两表面活性剂的初始浓度均为50mg·L-1时，光催化处理20min 后，DBS 和AOS的去除率可分别达到96%和93%。

张天永等[30]对耐晒大红BBN 与表面活性剂双组分体系的光催化降解效果进行了研究，研究结果表明，体系的pH 值对降解效果有显著影响，在碱性条件下的降解效果最好，光照6h 后，十六烷基三甲基溴化铵的降解率可达到95%。

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