新型水红外分析仪的研制*

张彬，潘忠泉，杨欣欣，胡国星，拓锐，辛宗伟

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

四氧化二氮是一种常规的液体推进剂，广泛应用于航空航天领域［1］，是四氧化二氮和二氧化氮的平衡混合物( N2O4@ 2NO2)，其中的游离水和硝酸的总量称为相当水含量。四氧化二氮具有强氧化性，在制备、运输、贮存过程中容易受到空气中水分的影响，导致相当水含量超标，影响储罐的腐蚀速率，腐蚀产物会以颗粒状或凝胶状的形式存在，堵塞推进剂贮箱中的表面张力筛网或发动机喷孔，严重时将影响航天发射［2–4］。

鉴于四氧化二氮中相当水含量测定的重要意义，国际标准化组织、美军标、国军标均对测试方法做出相关规定，其中美军标 MIL–PRF–26539F［5］及国军标 GJB 1673–1993［6］规定以近红外光谱法［7–11］为仲裁法。国外尚未开展四氧化二氮中相当水含量专用测试仪器的研究，国内现有的WSJBQ–005型水红外分析仪需实验人员随时手动调节光路以保持测试光路与背景光路的空白信号一致，测量精度有限，操作繁琐，测试时间过长，样品吸收空气中水分导致测量结果偏高［12］。

新型水红外分析仪的设计基于近红外光谱法，依据朗伯–比耳定律，采用单光束测量方式，由光源、单色器、样品室、探测器和上位机组成。依据四氧化二氮中相当水含量与特征波长处吸光度值对应关系，计算四氧化二氮中相当水含量。光路调节与数据处理由仪器自动完成，测试过程方便快捷，单个样品测量时间仅20 s，测定结果准确可靠，仪器性能指标满足工作需求。

1 设计原理

四氧化二氮中含有少量水时生成硝酸，反应式如下：

根据朗伯–比耳定律，当一束平行的单色光垂直入射到一均匀的介质中时，透过介质的光强与入射介质的光强之比与介质的浓度成正比［13–14］。

实际测量中，通过在四氧化二氮中通入足够量的氧气，使得溶液中的游离水完全转化为硝酸，新型水红外分析仪测量硝酸的特征吸收，根据四氧化二氮中相当水含量与硝酸特征吸收之间的对应关系，确定相当水含量。

2 仪器设计

新型水红外分析仪结构单元包括光源、单色器、样品室、探测器和上位机，如图1所示。

图1 水红外分析仪结构框图

光源产生的复合光聚焦后照射在单色器入射狭缝上，经光栅分光后在单色器出射狭缝形成具有待测样品特征吸收的单色光，经待测样品部分吸收后，聚焦在探测器光敏面，转换成反应样品特征吸收的电信号，经模数转换和数据处理，由上位机计算得到待测样品的相当水含量。

水红外分析仪的光源采用卤钨灯，单色器由步进电机驱动正弦丝杠转动光栅平面实现分光功能。由于四氧化二氮具有较强的腐蚀性，样品室由不锈钢材料制成，采用半导体制冷技术和PID模糊控温技术，测试温度在一定范围内可任意调节。采用InGaAs探测器，在测试波长范围内光谱响应稳定，上位机实现单色器波长输出的控制、样品室温度的控制和检测器输出电信号的采集与计算处理。

3 性能测试

利用四氧化二氮中相当水含量滤光片标准物质 [GBW(E) 130445]，参 照 JJF 1094–2002［15］测 试重复测量、时间稳定性等因素对研制的水红外分析仪 (Spectra–760GII型 )技术性能的影响［16–17］，并与WSJBQ–005型水红外分析仪进行比对。

3．1 重复性试验

重复测量四氧化二氮中相当水含量滤光片标准物质，按式(1)计算标准偏差，仪器的短期稳定性即重复性，结果见表1。

式中：σc──仪器稳定性，%；

ci──单次测量相当水含量值，%；

c ──相当水含量平均值，%。

表1 水红外分析仪重复性试验结果 %

由表1可知，仪器测量的重复性不大于0.000 7%。

3．2 稳定性试验

每间隔2～4个月，测量四氧化二氮中相当水含量滤光片标准物质对应的相当水含量，依据式(1)计算σc，作为仪器的稳定性，结果如表2所示。

表2 仪器的稳定性试验结果 %

由表2可知，仪器测量的稳定性不大于0.000 9%。

3．3 比对试验

在相同条件下，依据 JJG 44–2014［18］，针对相当水含量测量范围0～0.400%，分别用WSJBQ–005型水红外分析仪与新研制的Spectra–760GII型水红外分析仪测量四氧化二氮中相当水含量滤光片标准物质对应的相当水含量，按式(2)计算仪器的相当水含量示值误差，结果如表3所示。

式中：Δc──相当水含量示值误差，%；cs──相当水含量标准值，%。

表3 比对试验测量结果

由表3可知，WSJBQ–005型水红外分析仪相当水含量示值误差在0.013%以内，Spectra–760GII型水红外分析仪相当水含量示值误差在0.001 6%以内。

4 结语

新研制的Spectra–760GII型水红外分析仪基于近红外光谱法，根据四氧化二氮中相当水含量与特征波长处吸光度值对应关系测定四氧化二氮中相当水含量，测试过程自动化程度高，测量重复性和稳定性均在良好的指标范围内，相当水含量示值误差指标优于WSJBQ–005型水红外分析仪，性能指标满足工作需求。

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