提高环氧树脂胶黏剂耐热性能的途径

梁西良，王 旭，王文博

提高环氧树脂胶黏剂耐热性能的途径

梁西良1，王 旭1，王文博2

（1.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150000；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150000）

环氧树脂胶黏剂具有优异的黏结性能，被广泛应用，但是其耐热性能较差，需对其进行改进，以适应于高性能领域的要求。本文对近年来环氧树脂胶黏剂耐热改性方面的工作进行了综述，主要改性方法包括环氧结构改性、耐热型固化剂、耐热型树脂、无机纳米材料等，设计合成新型耐热结构环氧树脂和无机纳米材料改性环氧树脂是研究的热点。

环氧树脂；胶黏剂；耐热；改性

环氧树脂（EP）胶黏剂具有黏附性能好、内聚强度高、低收缩性和耐化学腐蚀性佳等优点，应用范围很广。但是，普通EP韧性较差，且耐热性不高，故人们对EP进行了一系列的改性研究，以提高其韧性和耐温性等性能。

环氧胶黏剂的耐热性受环氧树脂的分子结构、固化剂种类、填料和改性剂等影响。采用新型耐高温结构环氧树脂、耐热型固化剂、耐高温树脂、无机填充剂等都可以有效地提高环氧胶黏剂的耐热性。

1　环氧树脂结构

Si-O的键能较高，一般达106kJ/mol，因此，含有有机硅的耐热性较好，通过有机硅对环氧树脂改性，能够提高环氧树脂的耐热性和韧性。

赵广等人［1］在环氧树脂中加入有机硅树脂进行改性，胶黏剂固化后的剪切强度在高温条件下有所增大，且随着有机硅改性EP预聚物用量的增加，固化物剪切强度呈现先增加后降低的趋势。当E-44：有机硅树脂比例为1∶1时，固化物剪切强度达到最大值，分别为16.47 MPa（室温）和9.32 MPa（141℃），其中，在高温时的强度损失率为43.41%；有机硅树脂的加入显著提高了环氧树脂胶黏剂的室温和高温剪切强度，尤其是较高温度下的黏结强度。薛刚等人［2］以自制的带有活性基团的有机硅预聚体与EP反应，合成了环氧有机硅树脂；同时加入活性硅微粉的提高体系的黏结强度和耐温性，其300℃剪切强度达到2.5MPa以上。钟元伟等人［3］通过双酚芴与二氯硅烷交替共聚,以环氧基团封端，制备含芴有机硅环氧树脂，其初始分解温度为363.8℃，比双酚A环氧E-51高90.3℃。Morita等人［4］采用利用硅氧烷与乙烯基环氧化合物进行硅氢加成反应，制得的环氧树脂耐热性能得到提高，固化物5%热分解温度达到380℃。其热失重分析表明，随着有机硅链段的增加耐热性能增加，DMA测试表明随有机硅链段的增加韧性增加。

为了提高环氧树脂固化物的耐高温性，可适当增加分子主链上的环氧基团数目，制成多官能度环氧树脂。

邸安乐等人［5］用多官能环氧树脂、耐热增韧甲基纳迪克酸酐为主要原料研制出一种环氧胶黏剂，可在250℃长期使用，300℃短期使用，250℃剪切强度为7.84MPa，300℃剪切强度为7.11MPa。虞鑫海等人［6］采用自制的DTGM53和DDRS3521多官能环氧树脂，加入低黏度的甲基四氢苯酐作为固化剂，并且加入促进剂E-24，制备出具有较高综合性能的新型耐高温无溶剂环氧胶黏剂。该胶黏剂具有优异的高温拉伸剪切强度，200℃时高达16.1MPa。吴冯等人［7］通过2步法来合成多官能环氧树脂，经开环和闭环反应合成出透明的黄褐色黏稠液体-PPDA型多官能环氧树脂TGPPDA，合成物产率为90%～92%，环氧值为0.89～0.95mol/100g，但是胶黏剂的凝胶时间较快。胶黏剂TPA的黏度较小具有更好的流动性，更易涂胶。辛洪南等人［8］采用TCAT-172为催化剂，合成了DDS型多官能环氧树脂，其环氧值为0.70～0.71，挥发分小于1%，产率达90%～92%，制备出的DDS型环氧胶黏剂具有优异的综合性能，室温下拉伸剪切强度为23.8MPa，180℃时仍有14.5MPa。

在树脂体系中可以引入萘环、蒽环等多芳环结构［9］，这种结构能够降低树脂的热膨胀系数和吸水率，并且可以显著提高树脂的耐热性。这主要是因为萘环和蒽环的结构为网目链排列，这种结构自由体积较小，能够显著降低吸水率和热膨胀系数，并且可以提高弹性率。此外，萘环和蒽环等结构环具有刚性，可以增大链段的刚性，最终固化物具有较高的玻璃化转变温度。

程捷等人［10］以二羟基萘和环氧氯丙烷为原料合成含萘环结构的环氧树脂，研究结果表明，含萘环环氧树脂和双酚A型环氧树脂相比，Tg提高了50℃以上，提高了树脂高温条件下的残炭率，降低树脂的热分解速率。贺德鑫［11］以2，3，6,，7-四羟基-9，10-二乙基蒽和环氧氯丙烷为原料，选用四丁基嗅化铵和氢氧化钠作为催化剂，制备出了四酚基蒽四缩水甘油醚环氧树脂，用DDS作为固化剂，该体系固化条件为160℃/1h+200℃/3h+220℃/1h。2,3,6,7-四羟基-9, 10-二乙基蒽/4,4'-二氨基二苯砜固化物在氮气气氛下10%的降解温度为424.1℃，在空气气氛下10%的降解温度为407.1℃，具有较高的热稳定性。

2　耐热型固化剂

熊明等人［12］合成出新型固化剂金刚烷 （三环［3,3,1,1］癸烷），它是一种结构高度对称的笼状结构体，由3个椅式构象的环己烷构成，其特殊的笼状结构赋予了其优异的耐热性和疏水性。熊明等人采用金刚烷结构胺类固化剂提高环氧树脂耐热性，双酚A型环氧树脂/1,3-二［4-（4-氨基苯氧基）苯基］金刚烷固化物的玻璃化转变温度为176.3℃，其固化物5%热失重温度为406℃，比相同条件下双酚A型环氧树脂/二氨基二苯基甲烷固化物的玻璃化转变温度提高了20℃左右。Maehara等人［13］采用改性金刚烷固化环氧树脂，其固化物耐热性能提高明显，玻璃化温度达到208℃，其5%热失重温度最高达到260℃，可用于耐热胶黏剂和LED材料领域。

高玉斌［14］采用硼胺络合物能提高树脂的热分解性能。主要因为含硼树脂高温时分解产生的硼酸能够促进有机物形成膨胀炭层，可有效减缓树脂在高温下进一步的分解。5%热失重温度由E51-DMEA体系的372.0℃增加至 400.3℃以上，20%热失重温度也由E51-DMEA体系的420.6℃增加至437.4℃以上。当引入的硼胺络合物中含有苯环结构时，固化物的初始分解温度及残炭率都会得到提高。SDB在树脂中添加量为6份时，固化物5%失重温度为414.6℃，可见硼胺络合物能有效提高树脂的热分解性能。

3　耐热填料

粟再祥等人［15］以纳米橡胶改性环氧树脂为基础，配合改性脂环胺固化剂，及多种耐高温辅助材料，制备了一种可以在室温固化，能在150℃左右长期使用的耐温型胶黏剂，室温强度18.06MPa，150℃剪切强度7.26MPa。可以满足多种特殊工况下的高强度耐热黏结。

赵丽梅等人［16］用双马来酰亚胺改性酚醛型环氧树脂胶黏剂，当双马来酰亚胺加入量35%时，获得的胶黏剂的综合性能最好，BMI含量为35%时质量损失为5%、30%、50%时，分解温度分别为405℃、459℃、534℃，基本满足耐高温吸波涂层的需要。武杨等人［17］以BMI（双马来酰亚胺）作为改性剂、DDM（4，4'-二氨基二苯甲烷）作为固化剂，制备耐高温EP（环氧树脂）胶黏剂，引入BMI后，改性EP胶黏剂的5%热失重温度和50%热失重温度分别提高了19.4℃、59.7℃，而其起始热失重温度从313.5℃升至328.7℃，说明改性EP胶黏剂的耐高温性能有所提高。

李恩等人［18］采用含羧基聚酰亚胺粉末，对环氧树脂胶黏剂进行改性，制得新型环氧胶黏剂，其拉伸剪切强度可达 30.1MPa以上，初始分解温度大于368℃，随着聚酰亚胺量的增加，其耐热性也相应提高。此外，环氧胶黏剂体系的疏水性也有一定程度的提高。

姚娜等人［19］采用纳米填料提高环氧树脂的耐热性能，其中采用600目硅微粉与纳米碳酸钙混合填料制备的环氧树脂灌封料表现较为优异，热变形温度比其他填料提高15℃。Hesami等人［20］在环氧树脂和玻璃纤维体系中加入碳纳米管和纳米蒙脱土作为填料，提高环氧树脂的耐热性能，其5%热失重温度达到455℃，加入多磷酸铵和碳纳米管后，初始热失重温度提高了47℃。此外，这些填料的加入使树脂的氧指数增加了8%～10%。

POSS是一种具有笼状纳米结构的倍半硅烷，具有结构稳定、高度对称、刚性高和耐热等特点的分子内有机——无机纳米杂化材料，近年来引进到环氧胶黏剂体系中来提高耐热性能。

王文平等人［21］以工业级的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为原料，通过硅烷水解法合成出低成本的多分散环氧基低聚倍半硅氧烷，在E-54中加入量为3%时，玻璃化温度比纯环氧树脂提高23℃，其5%热失重温度为达到380℃。Montero等人［22］将环氧环己基二甲基甲硅烷基POSS与4,4-（1,3-亚苯基二异亚丙基）二苯胺BSA配合后改性双酚A型缩水甘油醚，随着POSS含量的增加，固化物的初始热分解温度由385℃提高到446℃，其在氩气中急剧热失重温度由438℃上升到542℃，而在氧气中急剧热失重温度由408℃上升到579℃，材料的耐高温性得到提高。任强等人［23］采用环氧化聚倍半硅氧烷对自制低分子量聚苯醚环氧树脂共混物进行改性得到纳米复合材料，研究结果表明，POSS的加入可以显著提高基材的玻璃化转变温度，当POSS含量为15phr时，其玻璃化转变温度提高了18.8℃，热失重分析表明，POSS提高了基体材料的初始热分解温度和最终残炭量，残炭量从18.6%提高到30.5%。此外，加入POSS还降低了环氧树脂的介电常数和介电损耗。ChenShihui等人［24］利用自制的POSS改性玻璃纤维增强环氧树脂，研究结果表明，当POSS的加入量为7%时，树脂玻璃化温度提高了10℃，初始热失重温度提高了29℃。此外，POSS的加入还可以增强树脂的拉伸强度和冲击强度。

4　耐热性树脂

杨满红等人［25］以苯并嗪作为氰酸酯——环氧树脂——双马来酞亚胺基胶黏剂的改性剂，探讨了苯并嗪用量对改性胶黏剂的黏结性能、介电性能、耐高温性、耐水性和工艺性等影响。研究结果表明：当苯并嗪加入量为2%时，改性胶黏剂的黏结强度和高温性能最好，其室温拉伸剪切强度为24.98 MPa和200℃拉伸剪切强度为21.24 MPa，相比未改性胶黏剂拉伸剪切强度提高了16.9%和32.7%、介电系数小于3.0，吸水25 h后的吸水率仍小于1.2%且耐高温性能未受到影响。

Kimura等人［26］研究了以苯并嗪作为环氧树脂的固化剂，利用酸和胺类化合物制备了一种潜伏型固化促进剂，研究了其对Ba/环氧树脂体系固化反应的影响，研究结果表明，其加入潜伏型固化促进剂在高温下能够加速固化反应，其固化物的玻璃化转变温度为186℃，5%热失重温度在332℃，600℃残炭率达到54%，耐热性能改善明显。

杨延风等人［27］利用耐热性较好的氰酸酯与环氧树脂进行共聚反应，生成的共聚树脂耐热性能优异，当氰酸酯含量为50%的共聚树脂TG的起始温度和峰值温度高达360.5℃和380.1℃，同时还提高了环氧树脂的介电性能。

5　结语

提高环氧树脂胶黏剂耐热性的途径很多，包括新型耐热结构环氧树脂合成、采用新型耐热固化剂、与双马来酰亚胺等耐热树脂共混改性方法、无机材料改性方法等，实际应用中几种方法结合使用效果更好。

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Research Progress for Heat Resistance of Epoxy Resin Adhesives

LIANGXi-liang1,WANGXu1,WANGWen-bo2
（1.Institute ofadvanced technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150000,China；2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150000,China）

Epoxy resin adhesive,which has excellent adhesive properties,has been widely used,but its use in the high-performance area was limited by its poor thermal resistance，it should be improved.In this paper，several major methods about the modification of epoxy resin adhesives to improve its heat-resistant were reviewed.The methods included structural adjustment，heat-resistant curing agent，heat-resistant resin，inorganic nanoparticles，etc.The novel heat resistance epoxy resin and inorganic nano-materials modified epoxy resin had been hot research point.

Epoxyresin；Adhesive；Heat resistance；Modification

TQ43

A

1674-8646（2015）06-0016-04

2015-05-22

梁西良（1968-），男，黑龙江伊春人，硕士，高级工程师，从事有机合成研究。

王旭（1987-），男，黑龙江安达人，硕士，研实员，从事工业催化研究，e-mail：bigtree100@126.com。