PB-g-NIPAM温敏性核壳结构微球的制备与表征

董 伟，周 巍，田 波，刘宇光，侯 静

PB-g-NIPAM温敏性核壳结构微球的制备与表征

董 伟，周 巍，田 波，刘宇光，侯 静

（黑龙江省科学院技术物理研究所，哈尔滨 150086）

将N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）接枝到聚丁二烯胶乳（PBL）粒子上，制备N-异丙基丙烯酰胺接枝聚丁二烯（PB-g-NIPAM）共聚物，并对PB-g-NIPAM的接枝率、结构、粒子粒径和形貌进行分析。结果表明，最佳反应条件是NIPAM浓度为30%，温度为60℃，时间为4h；FT-IR图谱显示出PB-g-NIPAM有NIPAM特征吸收峰；LPS显示平均粒径增加；TEM观测到PB-g-NIPAM粒子呈核壳结构。

聚丁二烯，温敏性，核壳结构

聚丁二烯是一种在涂料、塑料、橡胶等领域有重要应用的高分子聚合物，但由于其低极性等特性，实际使用过程中需对其极性进行改性。聚丁二烯含有大量的双键，利用双键活性可对聚丁二烯接枝改性,聚丁二烯胶乳乳液接枝聚合被广泛研究。如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）和马来酸酐（MAH）等［1-3］极性单体接枝到聚丁二烯胶乳表面，以提高聚丁二烯极性，改善其与极性基体的相容性。

PNIPAM是一种典型的温度敏感性聚合物，常用于制备温度敏感功能材料［4-6］。本文通过在聚丁二烯胶乳表面接枝NIPAM制备PB-g-NIPAM温敏性核壳结构微球，NIPAM分子中含有极性的酰胺基，不仅可以提高聚丁二烯极性，还使其具有温度敏感特性，拓展聚丁二烯在温度敏感功能膜和功能涂料等领域的应用［7］。

1　实验部分

1.1原料

PBL，大庆石化总厂化工厂胶乳分厂聚合车间的原料中间体；NIPAM,梯希爱化成工业发展有限公司；，四乙烯五胺（TEPA）,上海晶纯生化科技股份有限公司；过氧化氢叔丁醇（t-BHP），70%的水溶液，上海晶纯生化科技股份有限公司。

1.2PB-g-NIPAM聚合物的制备

将PBL胶乳置于250mL三口瓶中，充氮气30min后，加入 TEPA和NIPAM溶液，30min后加入t-BHP，置于60℃水浴中反应4h。反应后，称取一定量的乳液产物放入透析袋中透析48h，置于培养皿中，真空干燥成膜。将膜用索氏提取器抽提8h以去除可溶性杂质和均聚的NIPAM。放入70℃烘箱中干燥至恒重，以备测试。

2　结果与讨论

2.1PBL-g-PVA接枝率

2.1.1单体浓度对接枝率的影响

由图1可见，接枝率随着单体浓度增加而增大。单体浓度增加，其与PBL接枝反应的概率增大，所以接枝率增大。当单体浓度增加到40%时，随着反应进行乳液的稳定结构被破坏，胶乳发生破乳现象，随着单体浓度增加，单体发生均聚反应概率不断增大，不断增加的均聚物破坏胶乳的稳定性，因此30%为接枝反应最佳浓度。

图1　单体浓度对接枝率的影响Fig.1 Effect of PBL/NIPAM ratio on graft degree

2.1.2温度对接枝率的影响

图2为反应温度对接枝率的影响。接枝率随反应温度升高迅速增大，在温度60℃处出现峰值；随着温度继续升高，接枝率下降，这是由于反应温度升高NIPAM单体均聚反应增加，导致参加接枝反应的单体减少，所以接枝率在60℃以上出现下降，因此，反应温度取60℃为宜。

图2　温度对接枝率的影响Fig.2 Effect of emperature on graft degree

2.1.3时间对接枝率的影响

图3为时间对接枝率的影响。由图2可见，反应时间增加，接枝率随之增大，当反应时间达到4h后，接枝率趋于恒定。这是由于反应进行一段时间后，NIPAM单体和PBL大分子活性自由基浓度下降，反应速率减慢，因此接枝率趋于恒定。所以，最佳反应时间为4h。

图3　时间对接枝率的影响Fig.3 Effect of time on graft degree

2.2粒子粒径及温敏性

图4为PBL接枝前后粒径大小，由图可以看出接枝前后粒子平均粒径变化较大，接枝前为85nm，接枝后增加到166nm，虽然接枝率为35%，但是粒径增加了95%，这主要由于PB是憎水性聚合物，分子链段在水溶液中为收缩状态，PNIPAM在21℃时为亲水性聚合物，高分子链段在水溶液中为伸展状态，所以接枝聚合物在粒径的增加明显大于其在重量增加。

图4　PBL和PBL-g-NIPAM胶乳粒径Fig.4 The particle size of PBL and PBL-g-NIPAM

2.3红外光谱分析

图5为PBL和PBL-g-NIPAM的FT-IR谱图。a，b图中727cm-1、910 cm-1和964cm-1分别为碳碳双键（1,4-cis,1,2-vinyl,1,4-trans）上C-H键面外弯曲振动峰；相对于a图，b图在1 544cm-1的吸收峰为C-N收缩振动峰，而在1 644 cm-1处的酰胺基羰基收缩振动峰与PBL的在1 638 cm-1碳碳双键伸缩振动峰相重合，所以没有明显区别，但从1 544cm-1的吸收峰我们仍可确定NIPAM接枝到PBL上。

图5　PBL和PBL-g-NIPAM红外光谱Fig.5 FT-IR Spectra of PBL（a）and PBL-g-NIPAM（b）

2.4TEM表征

图6　PBL（a）和PBL-g-NIPAM（b）透射电镜照片Fig.6 The TEM images of PBL（a）and PBL-g-NIPAM（b）

采用TEM分别对PBL和PBL-g-NIPAM进行形貌观察，结果见图6。由图A、C我们可以看出纯PBL胶乳粒子颜色明亮，轮廓清晰可见，图B、D由于PNIPAM对磷钨酸具有强吸附作用，所以接枝NIPAM的PBL粒子表面颜色变暗且在粒子周围形成一个黑色的壳，并且由于接枝的PNIPAM链段之间相互作用而产生缠结导致粒子聚集，由此可以推断PNIPAM成功接枝到PBL表面。

3　结论

利用乳液聚合的方法，以TEPA和t-BHP为引发剂，制备PBL-g-NIPAM。在引发剂浓度一定时，合适的接枝条件是PVA/PBL为30%，温度为65℃，时间为4h；LPS分析表明随着NIPAM接枝率的增加，平均粒径增大，且粒径随着温度变化在低临界溶解温度（LCST）上下体积发生可逆变化；TEM形貌分析可见粒径增大并呈核壳结构。

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Preparation and Characterization of PB-g-NIPAM Temperature-sensitive Core-shell Structure Microsphere

DONGWei,ZHOUWei,TIANBo,LIUYu-guang,HOUJing
（Technical Physics Institute ofHeilongjiangAcademyofSciences,Harbin 150086,China）

N-isopropylacrylamide（NIPAM）was grafted onto polybutadiene latex via emulsion polymerization.Graft degree，particle size and morphology of PBL-g-NIPAM were analyzed.The best reaction conditions were 30% concentration of NIPAM，60℃of reaction temperature and 4 hour of reaction.FT-IR analysis shows that there are characteristic absorption peaks of NIPAM，LPS indicates that both the average particle size increased.TEM observations reveal that PBL-g-PVAparticles are core-shell structure.

Polybutadiene；Temperature-sensitive；Core-shell structure

TQ337+.1

A

1674-8646（2015）06-0036-03

2015-04-26