超临界二氧化碳乳化液电镀镍的研究进展

刘丽琴， 刘维桥， 雷卫宁， 王创业

（1.青海师范大学，青海 西宁810008；2.江苏理工学院，江苏 常州213001）

0 前言

超临界二氧化碳流体（简称SCF-CO2）是CO2载体在温度为31℃，压力为7.3 MPa下的一种特殊状态。它无毒，便宜，且具有诸多优异性能［1］。一定温度和压力下，向处于搅拌状态的超临界二氧化碳（简称SC-CO2）和电镀液中加入表面活性剂，将形成超临界二氧化碳乳化液（简称SC-CO2-E）。SC-CO2-E具有较低的黏度和较高的扩散系数［2-3］。

Yoshida H 等［4］于2001年首先提出超临界流体电镀这一技术，并于次年完成了基于SC-CO2-E的镍电沉积。2004年，Yan H 等［5］通过正己烷与SC-CO2的比较，分析了SC-CO2-E在电镀反应中的特性。2013年初，Nagoshi T 等［6］测得利用超临界流体电镀技术所得镍层的强度可达3.5GPa。

雷卫宁等［7-8］对超临界电镀的扩散传质过程进行了建模和数值分析。研究表明：压力为16.012 8 MPa，温度为44.968 5℃时，乳化液电阻的最小值为23.214 9Ω，此时电阻的分散状态最佳，所得镍层的硬度明显高于常规镀镍层的。另外，要得到分散良好、电阻最小的乳化液，pH值应稳定在2.2～3.5［9］，CO2的体积分数需控制在50%以下［10］。本文主要分析了周期性电镀特性、电流密度、碳杂质和表面活性剂等因素对镀镍层性能的影响。

1 周期性电镀特性

周期性电镀特性（简称PPC）与镀层的微观结构有很大关系［11］。加入表面活性剂并不断进行搅拌，可以使电解液和SC-CO2形成液包气（C／W）型乳化液。在电镀过程中，C／W 胶粒连续不断地碰撞工作电极表面，是产生PPC 的主要原因。当C／W胶粒碰撞到工作电极表面时，反应不进行；离开工作电极时，则开始进行反应。PPC 在某种程度上类似于脉冲电镀，但在一定时间段内电流是完全不断开的［12］。连续相在SC-CO2-E 中不断地移动，使得阴极表面的电镀反应在正常进行和停止间连续不断地转换。

基于SC-CO2-E 进行电镀镍，当水溶液电解质接触到阴极表面时，新镍核开始形成，镍晶粒开始生长；而当SC-CO2接触到阴极表面时，镍晶粒的生长则停止。这是由于金属盐在SC-CO2中的电导率和溶解率都较低。Rahman M Z 等［9］和Wakabayashi H 等［13］利用SC-CO2-E得到了硬度和耐磨性均有很大提高的镍层。

Nagoshi T 等［6］对SC-CO2-E条件下和高压条件下电镀的镍层进行了对比研究。高压条件下得到的镍层表面为3μm 长柱状微粒结构；SC-CO2-E条件下得到的镍层表面则是直径为7.7nm 的等轴微粒。另外，测得镍层的平均晶粒尺寸为7.7nm，与利用谢勒方程计算得到的结果相吻合［14］。

2 电流密度

2.1 电流密度对晶核密度的影响

电流密度对晶核密度有很大影响。电流密度较大时，生成的晶核增多，晶粒细且紧密，镀层的内应力、硬度和脆性等机械性能将提高［15］。

晶核密度是形成光亮、平滑镀层的关键性指标［16］。晶核密度随电流密度的增大而减小。要提高晶核密度，可以通过降低新核形成时的能量及增加动态驱动力来实现；高压下电镀可以提高反应速率，这同样有助于提高晶核密度。SC-CO2的黏度和表面张力小于水溶液电解质的，SC-CO2-E 的应用则降低了反应介质的整体黏度和表面张力，低黏度的反应介质使反应物在介质中具有更高的迁移率，也促进了晶核密度的提高。

2.2 电流密度对电流效率和沉积速率的影响

李权才等［17］通过实验得出：电流密度在3～9 A／dm2范围内，电流效率随电流密度的增大而逐渐降低。这是由于随着电流密度的增大，表面活性剂的消耗量增加，副反应产生的氢气也逐渐增多，镍的沉积受到了阻碍，所以电流效率逐渐降低。研究还发现：电流密度在3～9A／dm2范围内，沉积速率随电流密度的增大呈现上升的趋势。电流密度在3～5A／dm2区间内稳定上升，平均1A／dm2的沉积速率为8.5mg／（dm2·h）；电流密度在5～9A／dm2区间内则上升缓慢，平均1 A／dm2的沉积速率为5.6mg／（dm2·h）。

2.3 电流密度对镀镍层峰值的影响

Chang T F M等［16］用X射线衍射仪分别对常规条件下和SC-CO2-E条件下制得的镀镍层进行分析。两种条件下所得镀层的主峰均为（111），电流密度从0.015A／cm2增大到0.150A／cm2时，（200）峰的强度对主峰的强度从14.4%上升到72.1%。对于在SC-CO2-E 条件下电镀，当电流密度小于0.075A／cm2时，（200）峰的强度对主峰的强度约为20.0%；当电流密度增至0.150A／cm2时，（200）峰的强度对主峰的强度增大到30.1%。实验还得出：SC-CO2-E条件下得到的镀镍层具有更小的晶粒。

2.4 电流密度对镀镍层表面粗糙度的影响

研究表明［16］：电流密度在0～0.150A／cm2范围内，SC-CO2-E 条件下所得镀镍层的表面粗糙度整体小于常规镀镍层的。在低电流密度范围内（小于0.030A／cm2），镀镍层的表面粗糙度随电流密度的增大而减小；0.030A／cm2时达到最小值；之后，表面粗糙度随电流密度的继续增大而增大。常规镀镍层的表面粗糙度受电流密度的影响也具有同样的趋势。

3 碳杂质

碳杂质对镀镍层的抗压性有很大的影响。Chung S T 等［18］的研究指出：在高压下对含SCCO2的体系进行电镀，会引起镀镍层上碳固溶体的产生。Nagoshi T 等［6］在实验中也观察到了此现象。对SC-CO2-E条件下和高压条件下得到的镀镍层进行微压测试。结果表明：高压条件下电镀镍所需的应力均小于1 000MPa，而SC-CO2-E条件下电镀镍所需的应力不小于2 750 MPa，最高达到3 500 MPa。

4 表面活性剂

表面活性剂对形成优质的镀层有很大的影响。要形成具有高传导性能的SC-CO2-E，SC-CO2体系中的表面活性剂分子必须同时包含亲CO2基团和亲水基团［1］。Yan H 等［5］的研究指出：C／W 型乳化液的电阻小，有利于电沉积反应的顺利进行。与离子型表面活性剂相比，烃类等非离子型表面活性剂则更符合要求。对于多相反应（如电镀反应），通过增大水溶液电解质在阴极表面的润湿面积，可以提高晶核密度。使用表面活性剂，可以增大水溶液电解质的润湿面积。实验显示：表面活性剂大大增强了阴极表面氢气泡的吸附，这不利于明亮且平滑镀层的形成。因此，单独使用表面活性剂时，气泡的解析是关键问题。SC-CO2-E 条件下电镀时，表面活性剂的质量分数控制在0.2%左右［19］。

5 结语

基于超临界二氧化碳电沉积技术制备纳米晶粒薄膜材料的研究，已经受到了高度重视。与常规电沉积技术相比，该技术制得的材料性能更优，也更环保，发展前景十分可观。但目前对该项技术的研究还处在初始阶段，大多集中在对具体材料微观结构和性能的分析上，对其机制的研究则较少。将超临界流体的独特优势有效应用于复合电沉积技术中，并将其推广于各相关领域以造福社会，成为这一技术最直接的发展动力。

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