磷酸铁锂电池研究进展

石治国

(海军驻天津地区兵器设备军代表室，天津300384)

近年来，随着人们对LiFePO4的结构、合成、充放电机制等研究的深入，磷酸铁锂材料已进入实用水平，成为最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是，LiFePO4电导率低，低温性能差，振实密度较低，制备工艺成本高，对于这些问题，还需进一步研究改进。

1 研究进展

针对LiFePO4的电子导电率低和锂离子扩散速度慢这两个缺点，研究者们进行了很多努力，采取的方法包括元素掺杂、表面包覆或修饰、通过降低粒子尺寸改变其充放电机制以及寻找固溶体等，此外，可控合成晶面定向生长的LiFePO4也是一个重要研究方向。

1.1 元素掺杂

在LiFePO4中掺入某些元素通常能够引入缺陷，提高材料的电子电导率，并有利于形成Li+扩散的环境。因此，元素掺杂在LiFePO4电极材料的改性中受到了极大的重视。最常见的是金属阳离子的掺杂，按照占位的不同，这种掺杂又分为锂位掺杂(Li1—xMxFePO4)、铁位掺杂(LiFe1—xMxPO4)和锂位铁位同时掺杂三种情况。另外，国内外研究者对非金属元素掺杂也进行了有益的探索，但其掺杂机理还需要更深入的研究。

1.1.1锂位掺杂

Chiang 及其合作者进行了LiFePO4中掺杂高价金属(Nb5+，Mg2+，Al3+，Ti4+，W6+等)的研究，合成了具有阳离子缺陷的LiFePO4，把LiFePO4的导电率提高了8 个数量级，达到10—2S/cm，超过了LiCoO2和LiMn2O4。同时，他们提出了体相掺杂提高电导率的机理：掺杂的高价金属离子半径都小于Li+和Fe2+，但更接近Li+，故取代的是晶格中Li 的位置。由于高价离子的引入，在FeO6子阵列中形成了Fe3+/Fe2+混合价态结构，放电时会形成p 型半导体Li+1—a—xM3+x(Fe2+1—a+2xFe3+a—2x)[PO4]，充电时形成n 型半导体M3+x(Fe2+3xFe3+1—3x)[PO4]，从而极大地提高了电导率。

随着研究工作的深入，也有研究者对Chiang 等Li 位体相掺杂的机制提出了质疑。Armand 等人认为，该方法制备的LiFePO4的高电导来源于原材料中残余的碳而非体相掺杂。Delacourt 等尝试制备Nb 掺杂的LiFePO4，结果发现Nb 并未真正掺杂到LiFePO4的晶格结构中，而在材料表面生成的含Fe2P，Nb，C 等的包覆层是该材料具有高电导的真正原因。尽管如此，Chiang 等人的发现还是具有重大的理论及实用价值。相对表面包覆碳来说，1%左右的金属离子掺杂几乎不影响LiFe-PO4的实际密度，而且对于提高体相电导率，改善材料的整体物理化学性能具有重要意义。

1.1.2铁位掺杂

G.X.Wang 及其合作者最先报道了对LiFePO4的铁位进行掺杂来提高其电导率。他们采用溶胶-凝胶方法制备了LiTi0.01Fe0.99PO4负极材料，认为铁位掺杂能够提高电子电导率和改善Li+传输的速率，主要是掺杂离子导致了微区结构的畸形，使LiFePO4的能带发生变化，减小了禁带的宽度，从而使材料的电子电导率得到改善。当然，结构畸变还可能影响Li+的结合能以及锂的迁移通道，从而影响Li+迁移速率。

LiFePO4具有Li(M1)和Fe(M2)两个金属位，关于掺杂元素取代的位置，文献中的报道多数都是根据离子半径的大小来推测是掺杂在Li 位还是Fe 位。而离子的半径大小是随其周围的化学环境不同而改变的，所以，根据离子半径的大小推测掺杂位置是不够严谨的，而且也不能证明掺杂元素掺杂进入了LiFePO4的晶格。

Wang Z L 等人选择Mo 对LiFePO4进行微量掺杂，并对其中Mo 的占位情况进行了研究。通过对Mo 掺杂LiFePO4的XAS 研究，发现Mo 掺杂原子同时占据Li 位和Fe 位。此外，通过Mo 掺杂LiFePO4(LiMo1/32Fe31/32PO4和Li31/32Mo1/32FePO4)的第一性原理计算(Mo1/32表示掺Mo 含量占1/32，余同)，发现Mo 的掺杂改变了LiFePO4费米面附近的电子态密度的分布，Mo 的掺杂使LiFePO4费米面上有少量的电子态密度分布，这和未掺杂的LiFePO4相比导电性有所改善。

1.1.3非金属元素掺杂

研究者对LiFePO4进行非金属掺杂，一方面希望改善其电子电导，另一方面想提高Li+扩散系数。Liu 等人利用第一性原理计算研究了N 掺杂对LiFePO4的影响。他们发现N 的掺杂诱导了Fe3+的产生，Fe2+/Fe3+混合价态的共存提高了LiFePO4的电子电导，同时Fe-O(N)八面体的扭曲也降低了锂离子扩散的活化能。这些掺杂均在一定程度上提高了LiFePO4的电化学性能，但是非金属元素的占位及作用机理情况还需进一步的研究。

1.2 表面包覆或修饰

碳包覆是在LiFePO4表面包覆中研究得比较多并实现了工业化的方法。碳材料的导电性好且价格低廉，在提高电导率的同时，还能提高形核率，抑制颗粒长大。Ravet 和其合作者首次采用碳包覆方法使LiFePO4的比容量达到160 mAh/g，接近其理论比容量170 mAh/g。

碳包覆一般有两种途径：一是将碳粉以一定的比例与原料混合后高温焙烧；二是在LiFePO4的前驱体中添加含碳有机物，之后进行高温反应，在形成LiFePO4的同时，在其表面形成碳包覆层。碳包覆LiFePO4的电化学性能与所用的碳源、复合材料的碳含量以及碳的分散度都有很大关系。

尽管对LiFePO4进行碳包覆在很大程度上提高了其电导率，但是这种非活性物质的引入，导致了整个电极比容量的降低。尤其是因为碳材料密度小，降低了电极材料的振实密度，减少了电极的体积比容量和能量密度。另外，利用碳材料来包覆LiFePO4粒子的方法，主要是改变了粒子与粒子之间的导电性，而对LiFePO4颗粒内部的导电性却影响甚微。因此，碳包覆并没有在本质上提高锂离子在LiFePO4中的离子电导和化学扩散系数。

用金属颗粒或导电化合物包覆也可以提高材料的电子传导率和离子传导率，阻止LiFePO4颗粒的生长，制得粒径较小的颗粒，使Li+的扩散距离减小，增大了FePO4和LiFePO4的接触面积，从而使Li+可以在更大的FePO4/LiFePO4界面上扩散。Croce 等人分别采用1%Cu 和Ag 粉包覆的方法，制备的样品初始放电比容量提高了25 mAh/g，并推测包覆的金属粉可以在LiFePO4颗粒间起导电桥的作用，改善LiFePO4的放电性能。与碳包覆相似，这些包覆也没有从根本上提高LiFePO4的电导率。

除了在LiFePO4表面包覆碳或金属的电子导体层以外，包覆快Li+导体也取得了优异的电化学性能。Ceder 等人通过控制化学计量比制备了具有快Li+导体(Li3PO4，Fe2P，Li4P2O7)表面相的LiFePO4，该材料拥有极其优异的倍率性能。他们认为，电解质和LiFePO4正极之间的Li+交换可以在LiFePO4颗粒表面的任意处进行，而Li+在LiFePO4体相内的传输则是按一维通道[010]方向进行的，所以从晶体表面到(010)面的扩散速率至关重要；而该材料表面形成的无定形的Li+良导体层弥补了LiFePO4材料各向异性的不足，提高了从晶体表面到(010)面的Li+传输速率。

1.3 降低粒子尺寸

制备纳米级的LiFePO4材料，可以提高活性材料的利用率，并使得锂离子和电子在电极中的传导或扩散路径变短，从而提高LiFePO4的电导率和倍率性能。Pierre Gibot 等人采用低温沉淀法制备了40 nm 的LiFePO4粒子作为正极材料。他们发现，减小粒子的尺寸实际上影响了材料的结构和成分，该电极在循环中表现出“S”形充放电过程曲线，是典型的单相充放电机制(固溶机制)。与两相机制中较平的电压平台曲线相比，形成“S”形电压曲线所用的锂离子电池在应用时更容易调节。尽管还需要在合成方法上进行优化，才能使40 nm 的LiFePO4在性能上与碳包覆的LiFePO4相比，但是这为LiFe-PO4的研究提供了有益的思路。

1.4 寻找固溶体

如上文所述，当LiFePO4的脱嵌锂过程是单相充放电机制时，这种固溶反应会从根本上提高材料的电子电导。因此，研究者们试图寻找以固溶体形式存在的LiFePO4，尤其是在室温下的LiFePO4固溶体。

在不考虑颗粒的尺寸效应时，Yamada 等人利用在近似平衡状态充放电过程中熵的畸变研究了室温下充放电过程的固溶现象。他们认为，在充放电过程的两端的产物LixFePO4是Fe3+/Fe2+混合物，即贫锂相LiaFePO4和富锂相Li1—βFePO4，其中a＝0.05，1—β＝0.89。采取高温下淬火的处理方式也可以形成固溶相，Dodd 等人把0.6 LiFePO4+0.4 FePO4加热到380 ℃，然后在冷水中淬火，生成了无序固溶相Li0.6FePO4，并用穆斯堡尔谱做了表征。

1.5 定向晶面可控合成

电极材料的微观结构和形貌对电极的性能起到决定性作用，因此控制LiFePO4材料的微观结构和形貌就显得尤为重要。从LiFePO4晶体结构得知，Li+只能沿[010]方向的一维通道传播，因此，如果合成出晶面择优的LiFePO4，将有利于得到优异性能的LiFePO4电极材料。近来，Tarascon 等人采用氰基离子液体低温合成了沿[010]方向生长的LiFePO4单晶，其中离子液体在合成过程中既作为溶剂，又作为粒子成核生长过程中表面生长的导向模板。尽管这种利用离子液体定向晶面生长晶体的方法在理论依据方面还不完善，目前还处于经验性的阶段，但是研究者已经指出，材料和离子液体间的界面扮演着重要的角色，通过表面能计算有可能很好地解释实验结果。这种定向晶面可进行控制和合成，这不仅对于制备高性能的LiFePO4电极材料具有重要意义，而且也为利用离子液体可控合成其他无机材料提供了参考价值。

2 展望

LiFePO4是极具发展潜力的锂离子电池正极材料之一，已有的研究表明，与钴酸锂、锰酸锂等正极材料相比，LiFePO4的突出优势是其具有良好的安全性。但是典型的LiFePO4包碳生产工艺成本较高，生产的批次间稳定性较差；LiFePO4振实密度较低，这使得等容量的LiFePO4电池比其他正极材料电池的体积要大，难以进一步提高以LiFePO4为正极的锂离子电池能量密度。因此研究表面成分结构与性能之间关系，发展新体系表面包覆工艺，降低生产成本，以及深入研究LiFePO4晶体结构、充放电机制和合成方法之间关系，发展新型磷酸盐正极材料，对于推动锂离子动力电池的规模化应用具有重要意义[1-2]。

[1] 徐曼珍.新型蓄电池原理与应用[M].北京：人民邮电出版社，2005.

[2] 赵灵智，汝强.锂离子电池材料的研究现状[J].广州化工，2009,37(4):3-14.