脉冲排放对PEMFC性能影响的研究进展

王 俊，陈 奔，席清海，涂正凯

(1. 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070；2. 南水北调中线建设管理局，河南 郑州 450000)



·综 述·

脉冲排放对PEMFC性能影响的研究进展

王 俊1，陈 奔1，席清海2，涂正凯1

(1. 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070；2. 南水北调中线建设管理局，河南 郑州 450000)

介绍脉冲排放对质子交换膜燃料电池(PEMFC)性能影响的研究进展，包括脉冲排放能提高氢气利用率、减少“水淹”的影响及对电池组件的影响。合理的脉冲排放周期和排放时间，可避免电池局部反应气体“饥饿”，提高PEMFC的性能和寿命。应结合电池的工作参数、电池设计及电池寿命，研究合理的脉冲排放周期和排放时间。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)； 脉冲排放； 水淹； 性能

水管理是质子交换膜燃料电池(PEMFC)研究的重点之一[1]。电池水含量过低，会产生干膜现象，妨碍质子的传输，从而降低输出电压；水含量过高，会产生“水淹”现象，阻碍多孔介质中气体的扩散，导致输出电压降低[2]。移除电池中积累的水是PEMFC稳定运行的一个重要课题。PEMFC阳极多采用脉冲排放和气体循环等两种方式来提高氢气利用率并移除过量的水。在实际应用中，脉冲排放应用较多。脉冲排放有两个重要的功能：①排出在阳极积累的、由于使用不纯净的气体和可渗透的质子交换膜产生的不反应气体[3]；②排出在电池中多余的水，其中阴极的水是由反应生成的，阳极的水是由阴极反渗透而来的。

虽然气体循环系统能把水排出，但M.Pien等[4]认为气体循环泵不是解决问题的最理想办法，因为泵的电机在阴极高纯氧中做机械的快速运动，存在重大的火灾隐患；同时，气体循环系统中氢气不纯导致的惰性气体积累，直接影响电池性能的衰减。PEMFC采用脉冲排放的方式，不需要气体加湿和循环系统，可降低整个燃料电池系统的成本、体积和质量。PEMFC在闭口模式下运行，由于气体杂质和水的积累导致局部燃料浓度下降“饥饿”，会造成电池性能的下降。若局部燃料进一步“饥饿”，会触发阴极侧铂碳催化剂的碳腐蚀，造成不可逆的电池性能下降和寿命衰减[5]。

脉冲排放能解决电池性能不可逆衰减、火灾隐患和电池寿命衰减的问题，但不合理的脉冲排放会造成膜降解、碳腐蚀及电池内水失衡等问题，优化脉冲排放周期和脉冲排放时间，是解决这些问题的关键。本文作者总结现有脉冲排放的优缺点，对相关研究进行了综述。

1 脉冲排放提高氢气利用率

传统PEMFC的阳极尾气通常直接排放到大气中，由于氢气不能反应完全，尾气直接排放会带来很多安全隐患，并导致氢气利用率偏低，影响PEMFC的广泛应用[6]。氢气利用率主要受电池设计和系统控制的影响，有必要研究高效的能源利用系统设计，以降低氢气排放造成的能量损失[7]。为了提高氢气利用率，一般在PEMFC系统中增加氢气循环泵，在阳极出口通过氢气循环泵将氢气重新导入阳极，进行反应。B.J.Kim等[8]采用在阳极出口安装氢气循环泵的方法，使氢气在电池内强制循环，并将电池内的水吹出流道。王洪卫等[9]利用离心风机、喷射器和气水分离器作为燃料电池阳极氢气的循环系统，利用离心风机的动能把阳极的尾气排出，经过气水分离器，将液态水和气体分开，使过量的氢气经过喷射器重新回到阳极进行反应。在氢气循环过程中，从阴极渗透到阳极的氮气在阳极积累，会严重影响电池的性能，长时间运行时仍需要将阳极的氮气排掉，此步骤也会浪费氢气[10]。J.L.Yu等[6]采用阳极闭口阴极直排的模式进行实验，当用高纯氢、氧作为反应气体时，两次脉冲排放的间隔长达120 min；当用高纯氢和空气作为反应气体时，在电流密度为500 mA/cm2时两次脉冲排放的间隔缩短为40 min；当阳极通入99.2%氢气和0.8%氮气的混合气体、阴极通入高纯氧时，两次脉冲排放时间的间隔缩短至25 s。这说明，从阴极扩散过来的氮气是影响电池性能的主要因素之一。氢气循环系统需要的循环泵、水气分离器和喷射器，会增加PEMFC系统的成本、质量和体积。

阳极闭口是提高氢气利用率的简单方法，K.Nikiforow等[8]利用阳极脉冲排放模式，将燃料电池的氢气利用率提高到99.9%。。与PEMFC阳极直排不同，阳极闭口时通过在进气口前安装压力调节阀来调节进气口的气体压力，而不是通过气体流量计控制反应需要的氢气，在电池内部，各处气体压力相同，不会出现气体分布不均匀的现象。原因是PEMFC阳极闭口运行时会在阳极出口处安装电磁阀，定期排放积累在阳极的水和惰性气体。阳极闭口与阳极出口直排相比，提高了氢气利用率，且电池内部气体分布更均匀；与氢气循环相比，降低了系统的成本、质量和体积。

2 脉冲排放减少电池“水淹”的影响

PEMFC需要适量的水润湿质子交换膜，从而提高质子传导能力。反应会生成液态水，但过量的水会导致电池内部“水淹”，影响电池性能[11]。闭口PEMFC由于反应生成的水无法在第一时间排出，电池中水的容易积累，导致“水淹”。脉冲排放可排出过量的水，减轻电池“水淹”的影响。

在阴极侧发生的氧还原反应生成水，是闭口模式下气体不加湿时造成“水淹”的最主要原因[12]。“水淹”现象不仅发生在阴极，阳极由于质子交换膜中的水传输也会发生。质子交换膜中的水传输方式有电渗、逆扩散、液压渗透和热渗等[13]。电渗是质子交换膜中最主要的水传输方式之一，质子与水分子结合形成水合氢离子，在电势的牵引下从阳极通过质子交换膜来到阴极[14]。这种机制将会缓解阳极的“水淹”现象。逆扩散是在PEMFC中由于阴、阳极的浓度梯度不同，导致水从阴极扩散到阳极[15]。液压渗透是由于阴、阳极的压力梯度，导致水在阴、阳极之间传输。一般情况下，液压渗透是可以忽略的，但是在阴、阳极压力相差较大的情况下，液压渗透的影响较大[16]。热渗是由于阴、阳极温度梯度，导致水在阴、阳极之间的传输，即使是很小的温度差，都能导致水流向冷端[17]。热渗对水的传输影响几乎可以忽略。

PEMFC有两种脉冲排放形式：①阳极闭口脉冲排放，阴极开口连续排放的模式；②阴、阳极都是闭口脉冲排放的模式。形式①，由于阴极气体加湿和反应生成的水逆扩散到阳极没及时排除，即使阳极气体不加湿也会导致阳极“水淹”；形式②，由于阴极反应生成的水和部分水逆扩散到阳极没有及时排除，长时间运行后也会造成阴、阳极“水淹”。合理的脉冲排放，可减少电池“水淹”的影响。

宋满存等[18]通过观察阳极气体压力降，对PEMFC电堆进行“水淹”预警的研究，发现在“水淹”过程中，阳极气体压力降表现出“两级台阶”的变化特征。结合流道内水积聚过程和电压的变化特征，将“水淹”过程分为良好期、润湿期、过渡期和水淹期等4个阶段。增大反应气体压力和提高氢气过量系数，可提高PEMFC抵抗“水淹”的能力，但提高氢气过量系数会造成浪费。改变电堆的工作温度，可改善“水淹”的状况，使PEMFC能在“微湿未淹”的状态下工作。阳极脉冲排放可用作PEMFC严重“水淹”时的辅助处理手段。

G.L.He等[19]对直流道PEMFC进行三维两相模拟热传输，研究液态水对热传输及气体流动对温度分布的影响，发现：液态水阻碍了热在气体扩散层和催化层的传输，造成相对高温区域。因空气热导率很低，液态水对流道附近区域气体扩散层和催化层的热传输影响重要。电池内部温度分布不均和局部高温，会导致质子交换膜降解，增大氢气渗透率。

J.St-Pierre等[20]证明了电池内水环境过湿或过干太久，会加速材料的腐蚀和催化剂的流失，导致电池性能衰退。良好的水管理控制策略，可保持电池内的水平衡，延缓电池性能的衰减。J.W.Chio等[21]用氢空燃料电池阳极闭口模式，在恒流运行下30 s内电压相对稳定，随后电压逐渐下降，原因是逆扩散的水蒸气饱和堵塞了气体扩散层的气孔。

X.G.Yang等[22]用可视化电池，发现流道中存在“水淹”现象：许多微米级小水滴从气体扩散层表面冒出，在汇集成大水滴前，小水滴都吸附在气体扩散层表面，此时小水滴的表面张力要大于重力和气流冲击力；当大水滴的尺寸足以接触到流道的疏水壁时，才会沿着疏水流道流出。若流道太窄，大液滴在流道中形成水桥，会阻塞气体和水的传输。液态水在流道中有效排出，是避免“水淹”的有效方式。

“水淹”是PEMFC在运行中的普遍现象，特别是在闭口PEMFC中更为严重。解决阴阳极“水淹”现象的办法之一是脉冲排放阴、阳极的尾气。由于PEMFC中的水平衡受电流密度、水浓度、压力和温度等因数的影响，较为复杂，选择合理的脉冲排放方式才能保证电池的高效运行。

3 脉冲排放对电池组件的影响

脉冲排放会造成电池内瞬时的气体压力变化、打破电池内原有的水热平衡，燃料电池在闭口运行时易造成局部燃料“饥饿”，对电池组件造成伤害。PEMFC性能不可逆衰减主要是电池关键材料，如质子交换膜、催化剂在内的膜电极材料的损伤、降解或者老化所致[23]。目前对PEMFC催化剂碳腐蚀的研究较多，这也是对PEMFC寿命影响最大的因素，而对质子交换膜、气体扩散层及微孔层影响的研究较少。

脉冲排放周期过长，会导致电池性能的不可逆衰减，原因是阳极燃料“饥饿”触发碳腐蚀[24]。在恒流方式下，在氢气不充足的“饥饿”区域，水能裂解产生氧原子，促使阴极催化层发生碳腐蚀反应[25]。催化层的碳氧化腐蚀使以碳为载体的Pt颗粒团聚，造成电极内部电子绝缘[26]，降低催化剂的电化学活性面积，导致不可逆衰减。在脉冲排放过程中，PEMFC电压在一定范围内波动，电压波动会导致阴极电势的变化，而电势的频繁变化会加速材料的衰减，如Pt催化剂的溶解等；同时，电池内会出现燃料饥饿，促进Pt催化剂的溶解、碳载体的腐蚀等过程，加速电池的衰减[27]。

R.N.Carter等[28]使用单体电池研究了电流密度与膜电极厚度的关系，发现膜电极变薄的区域传质损失最大，局部阳级燃料“饥饿”引起的碳腐蚀，是以碳团聚体作为基本单元，最终导致整个膜电极多孔结构的坍塌。

A.P.Young等[29]发现，膜电极多孔结构的坍塌会阻止气体和液态水进入催化层，导致较高的欧姆与浓差极化。

J.Guo等[30]研究瞬时压力波动对MEA的影响，发现压力波动越大，气流冲击越严重，对MEA损伤越大。脉冲排放造成的膜电极两边压力的不同，也导致了膜的损伤。脉冲排放造成流道内气体急剧冲击，导致微孔层和催化层脱落，影响微孔层与催化层的接触，使接触电阻增加，影响电子传输。

闭口模式下，电池中的液态水和气态水积累，造成电池内局部燃料“饥饿”，触发催化剂碳腐蚀，导致性能不可逆衰减。在脉冲排放时，电池内瞬时压力波动对MEA各部件造成损伤。有关脉冲排放对电池组件的影响研究较少，其是如何影响电池组件及如何减少对电池的影响，值得研究。

4 合理的脉冲排放周期和排放时间

合理的脉冲排放周期和排放时间与电池设计、气体湿度、温度、阴阳极内气体压力、气体纯度及电流密度等有关。脉冲排放周期是两次脉冲排放之间的时间间隔；脉冲排放时间是打开与关闭电磁阀之间的时间。目前，对PEMFC阴阳极全闭口运行模式的研究较少，主要集中在阳极闭口。阳极闭口PEMFC中，对氢-空PEMFC研究较多，对氢-氧PEMFC研究较少。脉冲排放需在提高氢气利用率和减少“水淹”之间达到平衡，设置合理的排放周期和排放时间十分重要。

J.L.Yu等[6]使用PEMFC阳极闭口模式，阴、阳极气体压力均为50 kPa，电池温度为60 ℃，气体湿度为80%，阴极过量系数为2.5时。使用高纯氢气和高纯氧气作为反应气体，120 min内基本上无电压损失；使用高纯氢气和空气作为反应气体，电流密度为500 mA/cm2、300 mA/cm2及100 mA/cm2时对应的脉冲排放周期分别为40 min、50 min和60 min。

Y.Tang等[31]发现：提高脉冲排放频率可防止电流密度较高时造成的阳极“水淹”。脉冲排放时间是由阳极水的积累决定的；而阳极水的积累是由电流密度决定的。这表明：阴极气体和电流密度影响着脉冲排放周期与排放时间。Z.M.Wan等[32]利用氢-氧PEMFC，采用阴阳极全闭口模式，研究不同温度下的脉冲排放特性，发现电池工作温度会影响脉冲排放的周期，温度越高，周期越短。Y.Lee等[33]利用PEMFC阳极闭口模式，研究不同湿度下的电压衰减速率。电池在气体加湿条件下运行时，会有水的积累，积水越多，电压下降越快；当电压下降到一定值时，为了保证电池的正常运行，必须对阳极进行脉冲排放。研究结果表明，气体湿度影响着脉冲排放周期，湿度越大，周期越短。J.X.Chen等[34]研究了脉冲排放周期和排放时间对碳腐蚀和电池效率的影响。在脉冲排放过程中，存在最大的热力学效率和氢气利用率。短脉冲排放周期和长脉冲排放时间，可提高热力学效率；长脉冲排放周期和短脉冲排放时间，可提高氢气利用率。A.Mokmeli等[35]认为：脉冲排放时间越短，离氢气出口阀越远的区域压力下降越小，脉冲排放时间应尽可能短。脉冲排放周期越长，电压损失越大；脉冲排放周期越短，氢气损失越大，最优的脉冲排放周期在电压和氢气损失之间有相对平衡点。

在具体实验和具体条件下，分析合理的脉冲排放周期与排放时间是可行的，但得出普遍适用的脉冲排放时间与周期，有难度，需要大量实验研究。脉冲排放有两种方式：①由于闭口PEMFC有相对固定的运行特性，固定合理的脉冲排放周期和排放时间是一种有效的方式；②动态脉冲排放周期，虽然闭口PEMFC有相对固定的运行特征，但在运行中仍为动态过程。由于闭口状态下水和惰性气体的积累会导致电池电压的持续下降，根据此现象可动态控制脉冲排放周期。根据某一运行工况下电池电压下降的比例，可设计一套系统，实时控制脉冲排放，以优化电池效率与对外输出性能。

5 小结

PEMFC在闭口运行时具有较高的氢气利用率和较好的性能，但也会带来“水淹”现象及燃料“饥饿”导致的碳腐蚀等问题，而脉冲排放是在现阶段解决这些问题的有效方式。优化脉冲排放周期和排放时间是解决脉冲排放对电池组件不良影响的有效方式，同时也需要大量实验数据支撑，合理的脉冲排放周期和排放时间是未来研究工作中的重点。

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Research progress in effect of purging on the performance of PEMFC

WANG Jun1，CHEN Ben1，XI Qing-hai2，TU Zheng-kai1

(1.StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyforMaterialsSynthesisandProgressing，WuhanUniversityofTechnology，Wuhan，Hubei430070，China； 2.ConstructionandAdministrationBureauofSouth-to-NorthWaterDiversion，MiddleRouteProject，Zhengzhou，Henan450000，China)

Research progress in purging influence to the performance of proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)was introduced，purging could increase hydrogen utilization，decrease effects of water flooding and effect to the part of fuel cell. Appropriate purging discharge period and discharge time could avoid fuel starvation of some reaction gas in cell，improve the performance and life of PEMFC. The reasonable purging discharge period and discharge time should be studied integrating with the cell operating parameters，cell design and cell life.

proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)； purging； flooding； performance

王 俊(1990-)，男，湖北人，武汉理工大学复合新技术国家重点实验室硕士生，研究方向：新能源材料；

国家自然科学基金(51476119)

TM911.42

A

1001-1579(2015)06-0332-04

2015-06-29

陈 奔(1986-)，男，广西人，武汉理工大学复合新技术国家重点实验室博士生，研究方向：新能源材料；

席青海(1977-)，男，河南人，南水北调中线建设管理局工程师，博士，研究方向：水管理；

涂正凯(1981-)，男，湖北人，武汉理工大学复合新技术国家重点实验室副教授，研究方向：新能源材料，本文联系人。