纺织品禁用偶氮染料的检测及国标与欧标方法的比较

林俊铭，陈向标，赖明河, 江华丽, 陈海宏, 张贵生

纺织品禁用偶氮染料的检测及国标与欧标方法的比较

林俊铭，陈向标，赖明河, 江华丽, 陈海宏, 张贵生

（揭阳市质量计量监督检测所, 广东 揭阳 515300）

纺织品禁用偶氮染料的检测作为纺织品检测中一个基本安全指标，日益受到国内外检测部门的重视。对国标与欧标相关检测标准进行了比较分析，指出欧盟最新实施的偶氮染料检测标准对我国现行的检测标准有许多有利的启示。

偶氮染料；芳香胺；国标；欧盟；检测

1 禁用偶氮染料简介

1.1 偶氮染料的种类

偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基-N=N-的染料，它是品种最多、应用最广的一类合成染料。目前偶氮染料约有2 000多种，占合成染料的2/3。根据含有偶氮基的数目不同可分为单偶氮染料、双偶氮染料和多偶氮染料，分别如C.I.酸性红35(图1)、直接大红4B和直接黑BN；根据在水里的溶解度大小不同又可分为可溶性和不溶性偶氮染料。偶氮染料由于色谱齐全、牢度高、色泽好和可染纤维广而成为最重要的一类合成染料。偶氮染料不但可以用于各种纤维、织物、皮革的染色和印花，还可用于纸张、油漆、食品等的染色和着色[1]。

1.2 偶氮染料的致癌问题

1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。随着染料化工的迅速发展，偶氮染料致癌的事例日益增多，有数据显示到20世纪60年代，世界各地染料化工工作者患上膀肤癌的病例超过了3 000例。

偶氮染料的致癌性问题是指偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。纺织品上的某些偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在特定条件下尤其是在色牢度不牢时，会转移到人的皮肤上，在人体皮肤分泌物的作用下发生还原分解而释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被人体皮肤吸收、代谢后可导致人体细胞的脱氧核糖核酸(DNA) 发生变异，具有潜在的致癌性[2]。

1.3 偶氮染料致癌芳香胺的来源

染料中致癌芳香胺的来源除管理不严带入外还有以下几方面的原因：一是从原料中以同分异构体带入，比如使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚等原料制造的偶氮染料往往含有同分异构体邻甲苯胺、邻氨基苯甲酸等致癌芳香胺；其次，制造某些染料的反应过程也会带入，如某些非联苯胺类染料制作过程中苯胺经重氮化得到的苯胺重氮离子，在一定条件下会发生异种离解时形成苯基碳阳离子，在酸性条件下该苯基碳阳离子遭受其他苯胺分子的亲核攻击会生成4-氨基联苯，其反应如图2；最后，在偶氮染料检测过程有时也会产生致癌芳香胺，例如皮革中的助剂聚氨酯树脂，在强碱性条件下用保险粉沸腾还原后会裂解产生2，4-二氨基甲苯或4,4′-二氨基二苯甲烷等致癌芳香胺[2]。

2 禁用偶氮染料检测原理和检测标准

2.1 禁用偶氮染料的检测原理

禁用偶氮染料的检测原理，是用不同的方法把织物上的染料萃取下来，进行还原分解， 再对还原产物用气-质联用仪(GC/MSD) 或液相色谱仪来进行检测，检测其裂解后的产物。

例如：2-萘胺-1-磺酸(吐氏酸)产生水解反应,脱除酸基后形成2-萘胺(91-59-8)，过程如下。

2.2 禁用偶氮染料的检测标准分析

国际环保纺织协会的《生态纺织品标准 l00》（Oeko-Tex Standard 100）中规定了24种禁用芳香胺化合物，GB/T 18885-2009《生态纺织品技术要求》中规定了有24种禁用芳香胺化合物，与Oeko-Tex Standard 100一致[3]。

长期以来，得到国际社会普遍认同并被作统一标准采用的是德国政府的三个官方方法：§ 35LMBG82.02-2：1998《日用品分析 纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》、§35LMBG82.02-4：1998《日用品分析 聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测》、§35LMBG82.02-3：1997《日用品测试 皮革上禁用偶氮染料的检测》。§35LMBG82.02-4：1998在§35LMBG82.02-3：1997的基础上针对聚酯纤维这一特定对象，增加了特殊的样品预处理步骤，其他技术条件一样。上述三个德国官方方法的适用范围未涉及除纤维素纤维、蛋白纤维、聚酯纤维之外的纤维材料（如聚酰胺或腈纶纤维），各国对于含有其他纤维的纺织品的检测方法不同。有的国家不管纺织品的材料组成一律用一般纺织品的检测方法即§35LMBG82.02-4：1998。大多数国家或买家则对于聚酯纤维产品采用§35LMBG82.02-4：1998方法；对于混纺产品则同时采用两种方法，并给出两个测试结果。也有部分买家规定若混纺产品中聚酯纤维的含量低于某一比例则可单独采用§ 35LMBG82.02-2：1998方法进行检测。

关于禁用偶氮染料中致癌芳香胺的检出限定值，Oeko-Tex Standard 100和部分国际买家设为20 mg/kg，而各国和欧盟法规则规定为30 mg/kg。

关于上述禁用偶氮检测标准中采用的一些检测手段，气相色谱-质谱法（GC-MSD）是最常用和通用的方法，§35LMBG82.02-2即将GC-MSD法列为定量方法，而高效液相色谱法（HPLC-DAD）则能给出更准确的定量分析报告。薄层色谱法（TLC）则更多的用于普通实验室或工厂的一般性检测，但其实验操作十分繁琐且需要丰富的操作经验[4]。

3 国标方法与欧标方法的对比分析

欧洲标准委员于近年陆续公布了纺织品禁用偶氮染料最新检测标准EN 14362-1: 2012 《纺织品从偶氮染料中释出的某些芳香胺的测定方法第一部分：通过萃取或不萃取纤维的方法检测某些偶氮染料的使用》和 EN 14362-3:2012《纺织品一某些源于偶氮着色剂的芳香胺的测定方法第三部分：是否使用了某些可能释放出4氨基偶氮苯的偶氮着色剂的检测方法》，替代旧标准 EN 14362-1:2003和EN14362-2:2003。我国现行偶氮染料检测方法标准为GB/T17592 -2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》和GB/T 23344-2009 《纺织品 4-氨基偶氮苯的测定》[3]。欧盟新版的EN 14362标准系列和我国目前偶氮染料检测标准的对比分析如下：

（1）欧标 EN 14362-1:2012 对于偶氮染料检测前处理是否需先经过萃取再进行还原的问题，根据纤维材料和染料的不同种类进行了明确的分类：用于蛋白质纤维、纤维素纤维和部分合成纤维如腈纶的偶氮着色剂通常不经萃取即可进行还原；而分散染料偶氮着色剂则必须先萃取再进行还原，通常用在合成纤维上如聚酯纤维、三醋酯纤维、聚酰胺纤维等。若是上述两种纤维混纺的产品则要先进行萃取处理（见表 1）。与欧标方法相比，国标 GB/T 17592-2011的前处理方法是统一不经萃取就直接还原，且旧标准GB/T 17592-2006中聚酯纤维的氯苯萃取法现在也只是仅供选择的“资料性附录”。显然国标方法不分纤维种类统一使用直接还原的检测 方法欠缺说服力[5]。

（2）欧盟标准将30 mg/kg作为禁用偶氮着色剂判定界限，且对其要求是“禁用”而不是“限用”。这是因为芳香胺衍生物在很低浓度下容易导致假阳性结果。而我国现行纺织品安全性强制标准GB18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》中规定“可分解致癌芳香胺染料”限量值≤20 mg/kg（亦为“禁用”），较低的限量导致在实际检测中结果假阳性出现几率增加，这需要检验人员用各种方法对结果进行复核。

（3）在试样选取方面，新版EN 14362-3:2012提出4个值得注意的主要方面：样品的组成的部件、各部件的纤维成分、样品染色或印花与否、样品各组分的色泽。具体包括：与人体皮肤或口腔有长期直接接触的部分必须进行测试；若同类细小部件的质量少于1 g可当作同一种物料进行测试，总质量少于0.5 g的小部件定义为“次要部分”，需在检测报告中注明其可能具有较大的不确定性，对总质量少于0.2 g的小部件不需进行测试；另外，未经着色的纺织样品无需检测，对于复合颜色样品，最多允许3种颜色一起制样测试，等等。相比较而言，GB/T 17592-2011中对取样的说明只是指出“取有代表性样品”，该表述比较模糊[6]。

（4）EN 14362-1:2012在推荐性附录E中提供了一种快速初筛方法，名为“不使用硅藻土柱的液-液萃取法”，该筛选测试方法主要在芳香胺分离的步骤上作了改进。具体的操作步骤为：试样经连二亚硫酸钠溶液还原后，向反应液中加入0.5 mL 40%的NaOH溶液、7 g NaCI和5 mL内标溶液(内标质量浓度为10μg/mL)。把溶液沿着水平方向，以5 r/s的振荡频率和每次2～5 cm的振幅，振荡(15±1)min振荡后，通过静置使两相分离，直接吸取上层清液进样分析[2]。与之相比，GB/T 17592-2011的整个检测流程繁琐、耗时长，特别是硅藻土萃取、浓缩、氮吹几个步骤最为耗时。此快速初筛方法值得广大检测机构借鉴，有利于节省检测时间和成本，提高检测效率。

欧盟新标准EN 14362-1:2012有很多新亮点，分析国标与欧标在禁用偶氮染料检测方面的差异对我国纺织品检测技术的发展有一定的指导作用。欧盟纺织品检测标准虽然较苛刻，但它符合 WTO的贸易准则，也有利于保护环境和人类健康。因而我们看待它不能只是认其为贸易技术壁垒，而应看成是我国纺织业发展中面临的挑战和机遇，学习研究其好的方面，改进本国标准中不足的地方，并且加强相关检测领域的研究工作[7]。

［1］ 卢 鸯,潘勇华,沈金金,等.纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测方法研究进展[J].印染,2012（20）:50-52.

［2］张 薇.纺织品禁用偶氮染料检测方法国标与欧标的比较及检测方法的优化[D].东海大学硕士学位论文,2014.

［3］崔庆华，赵桂安，王学利.禁用偶氮染料及其检测标准[J].中国纤检，2011（6）：42-45.

［4］刘胜利.国际纺织服装市场遵循的技术法规与标准解析[M].北京：中国标准出版社，2005.

［5］ 王建平.新版欧盟标准EN 14362-1: 2012解读(一)[J].印染,2012（20）:38-41.

［6］ 潘嘉慧,赵亮亮.偶氮染料检测新标准EN 14362-1: 2012解读[J].上海纺织科技,2013,41（4）:53-55.

［7］ 王文锦.提高禁用偶氮染料检测准确度缩短与国际标准的差异[J].化纤与纺织技术,2006(3):41-45.

Detection of Prohibited Azo Dyes in Textiles and Comparison of GB and EU Standards

LIN Jun-ming,CHEN Xiang-biao,LAI Ming-he, JIANG Hua-li,CHEN Hai-hong,ZHANG Gui-sheng
（Jieyang Supervision Testing Institution of Quality and Meterology, Guangdong Jieyang 515300, China）

The detection of prohibited azo dyes in textiles as one of basic safety requirements in textiles is paid more attention day by day. In the article, the relative standards adopted by home and abroad were introduced; it’s pointed out that the implementation of the latest EU azo testing standard for our current testing standards has many favorable revelations.

Azo dyes ; Aromatic amines ; GB ; EU ; Detection

TQ 610

： A

： 1671-0460（2015）05-1032-03

广东省质量技术监督局科技项目，项目编号：2014Z1303。

2014-11-14

林俊铭（1973-），男，广东揭阳人，工程师，从事质量管理。Email：ls473710@139.com。

陈向标（1985-），男，广东陆丰人，工程师，硕士学位，从事质量检验。Email：cxb17@126.com。