磷钨酸催化液化玉米秸秆工艺研究

王 悦，张起凯

磷钨酸催化液化玉米秸秆工艺研究

王 悦，张起凯

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

以磷钨酸为催化剂，混合多元醇为液化剂，在高压反应釜中对玉米秸秆进行催化液化试验。通过单因素和正交试验设计，详细考察催化剂用量、液化剂与玉米秸秆质量比(液固比)、反应时间和反应温度对玉米秸秆液化效果的影响。试验结果表明，在聚乙二醇400和乙二醇质量比6∶1，液固比12∶1，催化剂用量3%，反应时间75 min，反应温度150 ℃的条件下进行液化，玉米秸秆液化率为86.84%。

玉米秸秆；磷钨杂多酸；聚乙二醇400；乙二醇；液化率

生物质能是一种可再生能源，据研究[1]，到达地球的太阳能有万分之二点四左右被物质所储存，每年固定约2×1011t碳，折合约3×1021J能量，相当于600～800亿t石油，其利用潜力非常大。我国是一个能源短缺的国家，同时也是一个农业大国，拥有充足的生物质资源。其中农作物秸秆就是生物质主要来源之一，每年的产量近7亿t，其中的玉米秸秆的总量达到了2.2亿t[2]，但这一巨大资源至今没有得到充分有效的利用。如何通过一定的生物质转化技术将其合理利用是各国关注的焦点。生物质常压液化[3]技术反应条件较为温和、设备简单、产品可部分生物降解，是近年来受到关注和重视的新兴生物质能利用技术，其液化产物可用于生物燃料油[4]、胶黏剂[5]、泡沫或模塑材料[6,7]等领域，具有广阔的应用前景。本实验对常见的农业废弃物-玉米秸秆进行多羟基醇液化，并选用绿色环保型的磷钨酸[8]作为催化剂，初步确定液化反应的最优工艺条件，为进一步的液化工业生产提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

玉米秸秆：取自辽宁省沈阳市郊区农田。将采集的玉米秸秆粉碎，使用标准筛收集40～60目的原料，放置干燥箱内恒温100 ℃干燥24 h，将干燥好的原料封存备用。聚乙二醇 400（天津市北联精细化学开发有限公司）；乙二醇（沈阳化学试剂厂）；磷钨酸（国药集团化学有限公司）1，4-二氧六环（天津市大茂化学试剂厂）。

1.2 仪器

FYX0.5型高压反应釜(大连第四仪表厂)，FA2104型电子天平(上海天平仪器厂)，远红外快速干燥箱(上海阳光实验仪器有限公司)。

1.3 玉米秸秆的液化

取一定量预处理后的玉米秸秆，放入反应釜中，然后按比例加入液化剂（乙二醇+聚乙二醇400）以及催化剂磷钨酸进行液化反应，待反应器的温度达到实验温度时开始计时，反应到设定的时间后停止反应，开始通冷却水，待温度降至室温后，将液化产物取出。

1. 4 液化率测定方法

据 Yao等的方法[9]，向液化产物中加入过量的1,4-二氧六环与水的混合液（V（1,4-二氧六环）:V（水）=4:1）使其充分溶解，然后用已恒重的滤纸将产物进行减压抽滤，并用体积比为4:1的1,4-二氧六环与水的混合液反复冲洗残渣至滤液呈无色。将残渣与滤纸放入100 ℃的烘箱内干燥24 h，冷却后称重，计算液化率。残渣率=残渣质量/秸秆质量×100%；液化率=1－残渣率。

2 结果讨论与分析

2.1 液化剂质量比对液化反应的影响

在其他反应条件一定情况下，改变液化剂质量之比为4∶1、6∶1、8∶1、10∶1、12∶1，考察液化剂聚乙二醇400和乙二醇质量比对玉米秸秆液化率的影响，由图1可以看出，当液化剂质量比由4∶1提高到6∶1时，玉米秸秆的液化率明显增加；当液化剂质量比超过6∶1时，玉米秸秆液化率呈减小趋势。综合考虑，实验选择聚乙二醇400与乙二醇的质量之比为6∶1。

2.2 液固比对液化反应的影响

催化剂质量分数2%，反应温度160 ℃，反应时间60 min时，由图2可以看出，液固比过小不利于玉米秸秆液化反应的进行，当液固比由6:1提高到12:1时，玉米秸秆的液化率显著提高。这是由于随着液固比的加大，液化剂能充分润湿玉米秸秆原料，使原料与液化剂充分接触，有利于液化反应的正常进行。随着液固比的增加，液化率反而降低，其原因可能是液化剂用量过大，生成的液化产物与液化剂易发生缩聚反应，从而使液化率降低。

2.3 反应温度对液化反应的影响

催化剂质量分数2%，反应时间60 min时，液固比为12∶1时，由图2可以看出，当反应温度由130 ℃提高到 150 ℃时，玉米秸秆液化率明显增加；当反应温度超过150 ℃时，玉米秸秆液化率呈减小趋势。反应温度升高有助于磷钨杂多酸的酸性基团进入玉米秸秆的纤维结构中，破坏纤维素的晶型，使玉米秸秆液化速率加快，液化率明显提高。此外，当温度超过170 ℃后，玉米秸秆液化后的残渣中有结焦积碳现象，说明温度过高不利于玉米秸秆催化液化反应进行。

2.4 催化剂用量对液化反应的影响

在反应温度为150 ℃，液化反应时间60 min，液固比为12∶1时，由图2可以看出，当反应体系中催化剂用量较低时，玉米秸秆液化率较小。随着催剂用量的增加，液化率逐渐增大；当催化剂的用量为 3%左右时，玉米秸秆液化率最高。随着催化剂用量的增加，磷钨酸表面的酸性基团和秸秆接触充分，将其降解为较小分子的纤维素，然后较小分子的纤维素进入磷钨酸催化剂内部，进一步降解为小分子的羟基化合物。但催化剂使用过量时，就会产生一些副反应，从而使玉米秸秆的液化率降低。

2.5 反应时间对液化反应的影响

液固比12∶1，催化剂质量分数3%，反应温度150 ℃时，由图2可以看出，当反应时间小于80 min时，随着反应时间的增长，玉米秸秆的液化率逐渐提高。这是由于随着反应时间的增长，玉米秸秆的液化率逐渐提高。这是由于随着反应时间的增长，玉米秸秆与反应体系中的液化剂充分接触，使液化速率加快，有利于玉米秸秆液化；当反应时间过长时，生成的多羟基化合物发生了聚合反应，使液化率降低。而且，从液化产物的颜色可以发现，反应时间过长，反应产物颜色发黑，液化后玉米秸秆残渣呈黑色，这说明，反应时间过长，容易出现碳化现象，不利于玉米秸秆液化率提高。

2.6 正交试验结果分析

根据以上单因素实验结果，选取液化反应时间、液化反应温度、固液比及催化剂用量四个因素，选用L16（45）正交试验表，进行玉米秸秆催化液化正交试验，考察各因素对玉米液化效果的影响，确定玉米秸秆最佳的液化工艺。

以磷钨酸作为催化剂，聚乙二醇400和乙二醇混合多元醇作液化剂，玉米秸秆液化反应影响因素水平表见表1，具体的正交试验设计结果见表2。由表2中的极差的大小可知，以磷钨酸作为催化剂液化玉米秸秆的影响因素主次顺序为：C＞D＞B＞A，即：液固比＞催化剂用量＞液化时间＞液化温度。

根据k值可以得出的最佳优化方案为C4D2B1A3，即液固比12∶1，催化剂用量3%，反应时间75 min,反应温度150 ℃。按照该优化方案进行液化实验，玉米秸秆的液化率为86.84%。

3 结 论

（1）实验结果表明：反应条件一定时，聚乙二醇400与乙二醇的质量比为6:1时，液化效果最好。

（2）玉米秸秆在液固比12：1，催化剂用量3%，反应时间75 min,反应温度 150 ℃的条件下进行液化反应，液化效果较好，玉米秸秆液化率为86.84%。

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Study on Catalytic Liquefaction of Corn Stalk With Phosphotungstic Acid

WANG Yue，ZHANG Qi-kai
（College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China )

Using phosphotungstic acid as catalyst, mixed polyol as liquefying agent, catalytic liquefaction test of corn straw in a high-pressure reaction kettle was carried out. Through single factor and orthogonal experimental design, effect of catalyst, liquefacient and corn stalk quality ratio (liquid-solid ratio), and reaction time and reaction temperature on the liquefaction of corn stalk was investigated. The test results show that, when the mass ratio of polyethylene glycol 400 to ethylene glycol is 6:1, the ratio of liquid to solid is 12:1, the amount of catalyst is 3%, reaction time is 75 min, the reaction temperature is 150 ℃, liquefying rate of corn stalk can reach to 86.84%.

Corn stalks; Phosphorus tungsten heteropoly acid; Polyethylene glycol 400; Ethylene glycol; Liquefying rate

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）05-0932-03

2014-12-12

王悦（1989-），女，辽宁朝阳人，在读硕士，2012年毕业于辽宁工业大学化学工程与工艺专业，研究方向：主要从事生物质液化方面的研究工作。E-mail：wy982427983@qq.com。

张起凯（1967-），男，高级实验师，硕士生导师，研究方向：从事非常规石油资源和生物质能源的研究。E-mail：qkzhang1967@163.com。