硅源对IM-5分子筛合成的影响

常魁革，杨卫亚，凌凤香，沈智奇，王少军，杨 阳

硅源对IM-5分子筛合成的影响

常魁革1,2，杨卫亚2，凌凤香1,2，沈智奇2，王少军2，杨 阳1,2

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

分别以硅胶、硅酸、白炭黑、硅溶胶为硅源合成 IM-5分子筛，通过 XRD，SEM，N2-sorption，FT-IR，NMR，XRF对其进行了表征。结果表明，以硅溶胶为硅源合成的样品形态及尺寸最为规整，具有最高的结晶度和纯度；BET比表面积达到400 m2/g；总酸量适中，B酸含量最多，具有最高的强酸、中强酸分布，可达84%。因此在制备微孔IM-5分子筛时,硅溶胶是理想的硅源。

IM-5分子筛；动态晶化；硅源；水热合成

微孔沸石分子筛因其具有规则的孔道结构，良好的反应活性、稳定性以及择形催化等优良的特性[1,2]，常被用作吸附剂、离子交换剂和催化剂等在石油化工等领域得到了广泛的应用[3-6]。

IM-5做为一种新型的微孔沸石分子筛，自1998年法国石油研究院[7]首次报道了该微孔分子筛的合成以来,国内外研究学者对其研究给予了高度的重视,并进行了广泛而深入的探索。IM-5分子筛是一种具有复杂孔结构特征的新型高硅沸石, 其拓扑结构为IMF型，是由3套二维10MR孔道交错形成的三维孔道结构[8-12]。IM-5分子筛具有适宜的孔径尺寸，较好的热及水热稳定性，在烃类选择性催化，特别是异构化、烷基化、催化裂化等方面显示出广泛的应用前景[13-16]。基于IM-5分子筛独特的晶体结构和良好的应用前景,近年来对于IM-5分子筛合成的研究[17-19]逐渐成为热点且已取得了许多进展。硅源作为分子筛合成中的重要组成部分,对分子筛结构的形成与物化性能具有重要的影响[20]。尽管人们对IM-5分子筛合成的研究较多,但无机硅源对该分子筛的合成及其性能影响的研究却相对较少。

本文以溴代 1，5-二氮甲基吡咯基戊烷为模板剂( SDA) ,采用动态水热合成法考察了不同硅源(硅胶、硅酸、气相法白炭黑、硅溶胶)对IM-5分子筛合成的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及原料

试验所用原材料均为市售分析纯试剂。氢氧化钠，天津市永大化学试剂有限公司生产；氯化铝(AlCl3⋅6H20)，天津光复精细化工研究所生产；白炭黑型号为 A380，德国德固赛公司生产；硅溶胶（30%），青岛海洋化工公司；硅胶(97%),青岛海洋化工公司；硅酸(99%),国药集团化学试剂有限公司。模板剂（SDA）其详细的制备和提纯过程参见文献［7］。

1.2 试验合成

准确称取一定量氢氧化钠、氯化铝，模板剂，先加入适量去离子水溶解，后缓慢加入硅源，剧烈搅拌直至体系形成均匀的凝胶。配制工作完成后，在最终凝胶体系中，n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(Al203)：n(SDA)∶n(H20)为 30∶11∶0.75∶4.5∶1200。将制得的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬水热晶化釜中，于443 K条件下动态晶化7 d。晶化完成后将物料从反应釜中取出，洗涤并干燥，可获得 IM-5分子筛原粉。再于马弗炉中550 ℃焙烧6 h,除去有机模板剂得到IM-5分子筛。采用1 mol/L的硝酸铵溶液，按照固液比1:20，温度85 ℃，对其铵交换2 h，重复进行3次。然后将交换后的产品在温度550 ℃下煅烧6 h，得到氢型IM-5沸石分子筛。

1.3 表征方法

采用荷兰帕纳科公司生产的X'PertPRO MPD型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶相，辐射源为Cu Ka，管电压40kV，管电流50mA，扫描范围2θ=5°～40°；采用日本JEOL公司的JSM-7500F扫描电镜观察样品形貌特征，仪器加速电压：5 kV,工作距离：8 mm；N2吸-脱附测试仪器为美国Micrometrics公司所研发的ASAP2420型物理吸-脱附仪；采用瑞士的Bruker ®AV-500型核磁共振仪器采集固态硅谱和固态铝谱核磁共振谱图；采用美国Nicolet公司生产的IR-6700型傅立叶红外变换光谱仪，扫描范围：4 000～400 cm-1，分辨率：4 cm-1。采用日本理学公司所生产的ZSX100e型X-射线荧光光谱仪，操作参数为：电压30 kV，电流100 mA，PC探测器。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果

试验中分别以硅胶、硅酸、白炭黑、硅溶胶为硅源，在温度443 K动态晶化7 d的条件下合成IM-5分子筛原粉，其XRD图谱如图1所示。从图中可以看出四种硅源均可以合成出IM-5分子筛。其中以硅酸、白炭黑、硅溶胶为硅源所合成出的样品在 2θ＝7.6°，8.7°，9.2°，12.3°，15.4°，18.5°，22.85°，23.25°，24°，24.9°，26.5°，28.6°，31.5°，35.5°处出现明显较强的衍射峰，且无杂峰出现，说明是纯净无杂晶的IM-5分子筛。以硅溶胶为硅源合成的样品的衍射峰相对强度最高、峰形尖锐，则说明该样品具有较高的结晶度。而以硅胶为硅源合成的样品在2θ=7.4 °，8.8°，20.9°,22.9°处出现较明显的 ZSM-12沸石的特征衍射峰。这是因为,分子筛的合成主要是硅酸根离子及铝酸根离子在模板剂或水合 Na+的作用下聚合生成分子筛的基本结构单元,在此基础上进一步形成分子筛的过程。在此过程中多聚态的硅首先解聚成低聚态,才能参与分子筛的晶化[21]。在其他原料相同的条件下，由于硅溶胶的反应活性大，可与氢氧化钠、硝酸铝快速反应形成均匀的凝胶，有利于IM-5分子筛的形成，因此可以得到较纯的结晶产物。而固体硅胶的反应活性小、解聚慢导致体系的不均匀性，在合成体系的碱性条件下，形成了更利于ZSM-12分子筛生成的环境。可见反应体系中硅源的活性对产物的纯度有重要影响。

2.2 SEM表征

图2 中（a）-（d）分别是以硅胶、硅酸、白炭黑以及硅溶胶为硅源合成的IM-5分子筛原粉的扫描电镜图片。从图2（a）中可以看出样品中有尺寸较大IM-5分子筛（如图中圆形标记处）和ZSM-12分子筛（如图中矩形标记处），这与XRD结果相一致。根据以上XRD结果可知（b）、（c）、（d）所示样品均是纯净的IM-5分子筛，从图中可以看出（b）、（c）样品的均一程度较低兼有形态不规则的小颗粒状以及尺寸较大、形态规整的板条状IM-5分子筛。以硅溶胶为硅源合成的样品（d）形貌较为规则，具有较高的纯度和结晶度，大小均一，形态规整，长度约300～500 nm，宽度约100～200 nm，尺寸上较（b）、（c）中 IM-5分子筛样品稍小，这是由于硅溶胶较大的反应活性，形成较为均匀的反应体系从而有利于生成较小的晶体。

2.3 物理吸附结果

图3是IM-5分子筛原粉的N2吸附-脱附等温线。由图3可以看出,样品的吸附-脱附等温线均为IUPAC分类中的Ⅳ型等温线。以白炭黑、硅溶胶为硅源合成的样品的吸附支和脱附支基本重合，为IUPAC分类中的H1型滞后环，说明两个样品具有大小均匀且形态规则的孔。

表1为以硅酸、白炭黑、硅溶胶为硅源合成的IM-5分子筛原粉的物理吸附结果。可以看出，和其他样品相比，以硅溶胶为硅源合成的IM-5分子筛样品具有最小的的比表面积和适中的孔容。这是因为以硅酸、白炭黑为硅源合成的样品中含有较多数量的小颗粒，使得测得的比表面积较大，而以硅溶胶合成的样品中晶粒尺寸比较均匀，因此其比表面积相对较小。

2.4 FT-IR酸性结果

表2为不同硅源合成的IM-5分子筛样品的酸强度分布结果。可以看出，以硅酸、白炭黑、硅溶胶为硅源合成的 IM-5分子筛样品中，以硅溶胶为硅源合成的样品总酸含量适中，B酸含量最高以及具有最高的强酸、中强酸分布,可达84%.

2.5 NMR表征结果

图4中(a)、(b)分别为所合成IM-5分子筛原粉的29Si MAS NMR谱图、27Al MAS NMR谱图。

从图4（a）29Si MAS NMR谱图中可以看出三个样品均在化学位移δ=-98、-105×10-6处略有突起，存在若隐若现的肩峰对应于 Si(OSi)2(OAl)2、Si(OSi)3(OAl) 硅铝结构。三样品的最强峰位置分别是δ=-112×10-6，-112×10-6，-111×10-6，对应于Si(OSi)4硅铝结构。硅溶胶合成样品的谱峰尖锐，说明该样品具有较高的有序度，与XRD、SEM结果相一致。白炭黑合成的样品的最强峰稍向低场偏移，说明样品 Al原子取代数量稍多，具有较低的硅铝比。从图（b）27Al MAS NMR谱图中可以看出，三样品存在化学位移δ=52.5×10-6、52.1×10-6、54.5 ×10-6处的谱峰，此峰归属于存在于分子筛骨架中的四面体配位的Al原子，表明Al原子在分子筛中主要是以四面体Al存在，证明IM-5分子筛中Al原子进入了分子筛骨架。而且 Al主要以Si(OSi)2(OAl)2、Si(OSi)3(OAl)形式存在。白炭黑合成样品的化学位移稍向高场移动，与其稍向高场移动的29Si MAS NMR最强峰结果相一致。

2.6 XRF表征结果

表3是IM-5分子筛的元素分析结果。

从表3可以看出，以硅溶胶为硅源合成的样品具有相对较大的SiO2/Al2O3。与XRD、SEM的表征结果以硅溶胶为硅源合成的IM-5分子筛具有较高的相对结晶度和纯度相吻合。同时也说明了 IM-5分子筛合成体系的表观物料比大于最终得到的分子筛结构中的物料比例。大部分物料并未参与分子筛的合成而是在最终反应体系的上清液中。

3 结 论

分别以硅胶、硅酸、白炭黑、硅溶胶为硅源合成 IM-5分子筛，其中以硅溶胶为硅源合成的样品形态及尺寸最为规整，具有较高的结晶度和纯度；比表面积较大，达到400 m2/g；酸量适中，B酸含量最多，具有最高比例的强酸、中强酸分布，可达84%。鉴于以上特点以及硅溶胶的可操作性，因此在制备微孔 IM-5分子筛时, 硅溶胶是比较理想的硅源。

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Effect of Silica Source on Synthesis of IM-5 Zeolite

CHANG Kui-ge1,2，YANG Wei-ya2，LING Feng-xiang1,2，SHEN Zhi-qi2，WANG Shao-jun2，YANG Yang1,2
(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

Using silica gel，silicic acid，fumed-silica and silica sol as silica sources，the microporous IM-5 zeolites were synthesized, respectively. The synthesized samples were characterized by XRD,SEM, N2adsorption-desorption, FT-IR, NMR and XRF. Experimental results show that, the sample synthesized by silica sol has regular structure and higher crystallinity，BET specific surface area of IM-5 can reach to 400m2/g , total acid content is moderate, strong acid and mid-strong acid content is as high as 84% .Thus, for preparing microporous IM-5 zeolite, silica sol may be preferred silica source.

IM-5 zeolite; Dynamic crystallization; Silica source; Hydrothermal method

TQ 424

： A

： 1671-0460（2015）05-0892-04

中国石油化工股份有限公司项目（YK512034）。

2015-03-16

常魁革（1987-），女，河南濮阳人，抚顺石油化工研究院研究生工作站，在读硕士研究生，研究方向：从事新型沸石催化剂的研究工作。E-mail：changkuige@163.com。

凌凤香（1966-），女，教授级高工，博士，从事催化新材料、催化基础的研究工作。E-mail：lingfengxiang.fshy@sinopec.com。